ГЛАВА V

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ

§ 37 Электронно-ионные полуреакции

• Что такое окислительно-восстановительная реакция? Приведите пример.

В основной школе вы уже изучали окислительно-восстановительные процессы. Теперь вы узнаете, как можно предсказывать их направление.

Мы будем пользоваться следующими определениями окислителя и восстановителя.

ОКИСЛИТЕЛЬ — это частица, в которой содержится элемент, понижаю-

щий свою степень окисления (принимающий электроны).

ОССТАНО ИТЕЛЬ — ца, рой держ , - нижающий свою степень окисления (отдающий электроны).

Рассмотрим реакцию

2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O = 2MnO2 + 3Na2SO4 + 2KOH

Окислителем в этой реакции будет ион MnO–4, содержащий Mn(+7), а восстановителем — ион SO23–, содержащий S(+4).

Запишем в уравнения полуреакций формулы не элементов, а реальных частиц, отдающих или принимающих электроны:

MnO–4 MnO2

SO23– SO24–

При восстановлении перманганат-иона MnO–4 в MnO2 остаются два атома кислорода. В таком случае формально считают, что их получает молекула воды, превращаясь в два иона OH– (степень окисления кислорода не меняется):

MnO–4 + 2H2O + 3e– = MnO2 + 4OH–

Обратите внимание: полуреакция обязательно должна быть уравнена не только по атомам, но и по зарядам. В данном случае суммарный заряд в левой и правой частях уравнения равен –4.

Такую форму записи называют электронно-ионным уравнением.

Выполните задание 1 после параграфа.

176

В случае превращения сульфит-иона SO32– в сульфат-ион SO24–, наоборот, недостаёт одного атома кислорода. Формально считают, что его отдаёт молекула воды, превращаясь в два иона H+ (степень окисления не меняется):

SO23– + H2O – 2e– = SO24– + 2H+

Выполните задание 2 после параграфа.

Если домножить оба уравнения так, чтобы число отданных электронов было равно числу принятых, то можно сложить две полуреакции так, что электроны будут исключены из уравнения:

×2 MnO–4 + 2H2O + 3e– = MnO2 + 4OH– ×3 SO23– + H2O – 2e– = SO24– + 2H+

2MnO–4 + 4H2O + 6e– = 2MnO2 + 8OH–

3SO23– + + 3H2O – 6e– = 3SO24– + 6H+

Чтобы сложить два уравнения, ставят знак равенства. Слева от него записывают все формулы реагентов из обоих уравнений, справа — формулы продуктов:

2MnO–4 + 4H2O + 6e– + 3SO23– + 3H2O – 6e– = = 2MnO2 + 8OH– + 3SO24– + 6H+

При этом в левой части взаимоуничтожаются электроны (+ 6e– – 6e–). В правой части 6OH– + 6H+ дают 6H2O. Учитывая, что в левой части находится 3H2O, в правой части остаётся только 3H2O. В результате получается краткое ионное уравнение окислительно-восстановительной реакции:

2MnO–4 + H2O + 3SO23– = 2MnO2 + 2OH– + 3SO24–

Далее к нему расставляют противоионы и получают молекулярное уравнение реакции, приведённое в начале.

Таким образом, мы расставили коэффициенты в уравнении реакции перманганата калия с сульфитом натрия методом электронно-ионного баланса. Этот метод может поначалу показаться сложнее, чем уже знакомый вам метод электронного баланса, но у него есть, как минимум, три достоинства:

•он надёжнее;

•он позволяет предсказать, какие ещё продукты образуются в реакции

иучаствует ли в ней вода;

•электронно-ионные полуреакции позволяют судить о реакционной способности окислителя в зависимости от рН.

177

Выполните задание 3 после параграфа.

Если окислительно-восстановительная реакция протекает в кислой среде, то окислитель отдаёт атом кислорода не молекулам воды, а двум ионам H+ с образованием одной молекулы воды:

MnO–4 + 8H+ + 5e– = Mn2+ + 4H2O

Если окислительно-восстановительная реакция протекает в щелочной среде, то восстановитель получает атом кислорода не от молекул воды, а от двух ионов OH– с образованием молекулы воды:

SO23– + 2OH– – 2e– = SO24– + H2O

Окислитель. Восстановитель. Электронно-ионные уравнения. Метод электронно-ионного баланса

1.Запишите электронно-ионное уравнение полуреакции восстановления NO2– до NO в водном растворе.

2.Запишите электронно-ионное уравнение полуреакции окисления сероводорода H2S до сульфат-иона SO24.–

3.Запишите уравнение реакции между KNO2 и H2S, если все уравнения полуреакций вы уже записали.

4.Запишите уравнения электронно-ионных полуреакций и расставьте коэффициенты в схемах реакций, протекающих в водных растворах (указаны только реагенты и продукты окислительно-восстановительных процессов):

а) Cl2 + Na2SO3 Na2SO4 + HCl

б) I2 + Cl2 HIO3 + HCl

в) S + HNO3 NO2 + H2SO4

Японимаю что такое окислитель восстановитель электронно-ионное урав

нение полуреакции и электронно-ионный баланс.

Яумею расставлять коэффициенты в уравнениях окислительно-восстанови-

тельных реакций методом электронно-ионного баланса

178

•Напишите уравнение полууреакции восстановления перманганат-иона MnO4 до иона Mn2+ в кислой среде.

В предыдущем параграфе вы учились уравнивать окислительно-восста- новительные реакции, но их продукты были вам даны. А как узнать, идёт ли та или иная окислительно-восстановительная реакция? Для этого удобно воспользоваться теорией сопряжённых окислителей и восстановителей и таблицей окислительно-восстановительных потенциалов.

Например, реакция хлорида железа(III) с иодидом калия протекает согласно уравнению

2FeCl3 + 2KI = 2FeCl2 + 2KCl + I2

Укажите в этой реакции окислитель и восстановитель. А теперь мысленно проведите обратную реакцию. Можно ли указать окислитель и восстановитель в обратной реакции?

В окислительно-восстановительных реакциях из окислителя 1 и восстановителя 2 получаются восстановитель 1 и окислитель 2:

Как и в случае сопряжённых кислот и оснований, можно говорить о сопряжённых окислителях и восстановителях.

СОПРЯЖЁННЫМИ мы будем называть окислители и восстановители

способные переходить друг в друга в окислительно-восстановительных реакциях.

Однако окислительно-восстановительные реакции (ОВР) оказываются сложнее кислотно-основных по следующим причинам:

1. В кислотно-основных реакциях ионы H+ передаются по одному. В ОВР может передаваться сразу несколько электронов, а один — не передаваться. Например, при восстановлении перманганат-ион MnO4– может принимать сразу пять электронов.

2. В ОВР одному окислителю может быть сопряжено несколько восстановителей. Например, перманганат-иону MnO4– могут быть сопряжены манганат-ион MnO2–4, оксид марганца MnO2 и катион Mn2+.

179

3. ОВР не сводятся только к передаче электронов: в них могут участвовать ионы H+, OH– и молекулы воды.

Тем не менее представление о сопряжённых окислителях и восстановителях позволяет предсказать направление ОВР:

Окислительно-восстановительная реакция идёт от более сильного сопря

жённого окислителя к более слабому.

Сила окислителя характеризуется его стандартным окислительно-вос- становительным потенциалом (табл. 9). Его ещё называют редокс-по-

риводятся потенциалы для кислой и для щелоч ой среды.

Редокс-потенциал зависит от продукта восстановления.

Поскольку редокс-потенциал зависит от продуктов восстановления, а их может быть несколько, то иногда говорят о редокс-потенциале пары окислитель — сопряжённый восстановитель. Так, редокс-потенциал пары MnO4–/Mn2+ в кислой среде равен +1,51 В, а пары MnO4–/MnО2 равен +1,69 В. Таким образом, перманганат-ион — более сильный окислитель, если восстанавливается до MnO2, а не до Mn2+.

У каких окислителей редокс-потенциал не зависит от кислотности среды? Какова общая черта всех соответствующих полуреакций восстановления?

Таблица 9

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы (редокс-потенциалы)

180

Продолжение

181

Продолжение

182

Продолжение

183

Например, иодид-ион восстанавливает Fe3+ (Е0 = +0,77 В) и превращается в более слабый окислитель — иод I2 (Е0 = +0,62 В):

Может ли Fe3+ окислить медь Cu до Cu2+ и, если может, то до чего он при этом восстановится?

Какие окислители могут окислить соляную кислоту до хлора Cl2?

Если сравнить таблицу редокс-потенциалов с рядом активности металлов, то видно, что, чем ниже потенциал сопряжённого иона, тем активнее металл. Таким образом, ряд активности металлов — это, по сути, ряд силы металлов как восстановителей.

Выполните задания 3—6 после параграфа.

Проведём следующий опыт.

Лабораторный опыт. Диспропорционирование иода

В раствор гидроксида натрия прилейте немного иода I2.

• Что наблюдается?

К продуктам реакции добавьте серную кислоту.

•Что наблюдается на этот раз?

Вэтой реакции при добавлении щелочи иод обесцветился, а при добавлении кислоты выделился обратно. В щелочной среде иод диспропорционирует, т. е. окисляет сам себя. Так происходит потому, что в ще-

лочной среде он оказывается более сильным окислителем, чем иодат-ион IO3–:

К кислой среде, наоборот, иодат оказывается более сильным окислителем, чем иод, и идёт обратная реакция:

184

7.Золото не реагирует с азотной кислотой HNO3, но реагирует с царской водкой — смесью концентрированных азотной и соляной кислот. Почему?

8.Один из способов выделения золота из золотоносных грунтов — промывание грунта раствором цианида калия KCN. В результате золото окисляется кислородом воздуха и переходит в растворимые соединения. Почему золото — исключительно химически стойкий металл — реагирует в этих условиях даже с кислородом?

9.Могут ли в щелочной среде диспропорционировать: а) Cl2; б) NO2?

Язнаю что означает стандартный окислительно-восстановительный потен-

циал.

Яумею определять, может ли идти окислительно-восстановительная реак-

ция

Практическая работа 14. Окислительно-восстановительные

реакции

Оборудование. Штатив для пробирок, пробирки.

Реактивы. 1М растворы H2SO4 и NaOH, растворы FeSO4, K3[Fe(CN)6], KIO3, I2, CuSO4, FeCl3, порошок железа.

1. Окисление двухвалентного железа. Пользуясь таблицей окисли- тельно-восстановительных потенциалов, подчеркните окислители, способные окислить Fe2+ в кислой среде: K2Cr2O7, KIO3, I2, CuSO4.

Проведите эти реакции, смешав в равных объёмах окислитель, H2SO4 1М и восстановитель (FeSO4). Опишите наблюдения, в выводе укажите, подтвердились ли ваши предположения. Для реакций, которые идут, запишите уравнения.

2. Иод и гексацианоферрат. Зависит ли редокс-потенциал пары I2/I– от рН (ответ обоснуйте)? Зависит ли потенциал пары [Fe(CN)6]3–/ [Fe(CN)6]4– от рН? Запишите уравнение возможной окислительно-восста- новительной реакции [Fe(CN)6]3– c I– в ионной форме. Пользуясь таблицей окислительно-восстановительных потенциалов, скажите, в какую сторону она пойдёт. Проведите реакцию, которая пойдёт, и опишите наблюдения.

3. Конпропорционирование железа. Пользуясь таблицей редокс-по- тенциалов, определите, возможна ли реакция FeCl3 с металлическим железом. Запишите уравнение реакции.

186

На дно пробирки насыпьте порошок железа и прилейте раствор FeCl3 на 1—2 см по высоте. Перемешивайте в течение 1—2 мин. Поставьте смесь отстояться.

• Какой признак говорит о том, что реакция прошла?

4.Окисление иодида соединениями Cr(VI). Пользуясь таблицей ре-

докс-потенциалов, скажите, может ли хромат-ион CrO42– или дихроматион Cr2O72– окислить иод: а) в щелочной среде; б) в кислой среде. Проведите эту реакцию в кислой и щелочной среде. Опишите наблюдения. В выводе укажите, подтвердились ли ваши предположения.

5.В отчёте о работе опишите ваши наблюдения, запишите уравнения проведённых реакций и сформулируйте выводы.

Японимаю как пользоваться таблицей редокс-потенциалов для предсказа-

ния хода окислительно-восстановительных реакций

187