Теория сопряжённых кислот и оснований

•Приведите примеры слаб ых электролитов.

•Как образуется ион аммония NH4+?

•Запишите уравнение диссоциации карбона та натрия Na2CO3

Из курса девятого класса вы знаете, что в соответствии с теорией Аррениуса кислота — это вещество, диссоциирующее с образованием иона H+:

HA H+ + A–

Основание же — это вещество, диссоциирующее с образованием иона OH–:

MOH M+ + OH–

Диссоциация — процесс равновесный. Значит, и для диссоциации кислоты, и для диссоциации основания можно записать константу диссоциации:

Чем больше константа диссоциации, тем кислота или основание сильнее.

Почему константа диссоциации — более корректный показатель силы кислоты, чем степень диссоциации?

Однако теория Аррениуса достаточно ограниченна. В частности, она не позволяет напрямую предсказать реакции между слабыми кислотами и солями других слабых кислот, а особенно рассчитать равновесные концентрации в таких системах. Для этого существует более мощная и при этом весьма изящная теория сопряжённых кислот и оснований, она же теория Брёнстеда—Лоури (по именам предложивших её учёных). С основными положениями этой теории вы познакомились в 10 классе.

Согласно теории Брёнстеда—Лоури, кислота — это частица, которая в данной реакции отдаёт ион H+, а основание — частица, которая прини-

138

мает ион Н+. Все кислотно-основные реакции обратимы. В качестве примера приведём реакцию уксусной кислоты с карбонат-ионом:

В прямой реакции уксусная кислота отдаёт частицу H+ карбонат-иону, поэтому уксусная кислота выступает как кислота, а карбонат — как основание. В обратной реакции гидрокарбонат отдаёт Н+ ацетату, поэтому гидрокарбонат выступает как кислота, а ацетат — как основание. Таким образом, в результате реакции между кислотой и основанием образуются другая кислота и другое основание. Кислоту и основание, отличающиеся друг от друга на один ион Н+ (в кислоте ионов H+ на один больше, чем в основании), называют сопряжёнными.

Например, H2S — кислота, сопряжённая основанию HS–, а HS–, с одной стороны, основание, сопряжённое кислоте H2S, а с другой — кислота, сопряжённая основанию S2–.

Какая кислота сопряжена основанию CO32– ? Какое основание сопряжено кислоте H3PO4?

Согласно теории Брёнстеда—Лоури, частица является основанием или кислотой в зависимости от того, с чем она реагирует. Некоторые частицы могут быть только основаниями, так как у них вообще нет водорода, способного образовывать ион H+. Примеры таких частиц — CH3COO–, S2–, CO32–. Другие частицы будут выступать исключительно как кислоты (по крайней мере, в водных растворах), потому что они принимают ионы H+ с очень большим трудом. К ним относятся CH3COOH, H2S, H2O + CO2 (обратите внимание: в последнем случае в качестве кислоты выступают две частицы одновременно). Многие другие частицы могут выступать и как кислоты, и как основания в зависимости от того, с чем они вступают во взаимодействие. Примеры — HS– и HCO3–.

Теория Аррениуса считает ион H+ свободной частицей, однако в реальных растворах такой частицы нет. Это ядро атома водорода, и оно будет связываться с любыми неподелёнными парами по донорно-акцептор- ному механизму. Это учитывает теория Брёнстеда—Лоури. Ведь кислота, попав в растворитель (в частности, воду), отдаёт ион H+ растворителю:

Константу равновесия этой реакции называют константой кислотности. Для водной среды она имеет почти такую же формулу, как константа диссоциации кислоты, и равна ей численно (табл. 7):

139

Таблица 7

Константы кислотности

140

(Чаще вместо константы кислотности используют величину pKа, которая определяется как отрицательный десятичный логарифм самой константы.)

Примечание. Сильные кислоты (сильнее, чем H3O+): HCl, HBr, HI, HClO4, HClO3, HNO3, H2SO4, H2SeO4, H2Cr2O7, HMnO4.

Выполните задание 1 после параграфа.

Чем больше константа кислотности, тем сильнее кислота. В рамках теории Брёнстеда—Лоури термин «сильная кислота» означает такую кислоту, которая в водном растворе полностью превращается в H3O+. К сильным кислотам относят галогеноводороды (кроме HF), H2SO4, HNO3.

Кислотно-основное равновесие, согласно теории Брёнстеда—Лоури, смещено от более сильной кислоты к более слабой. Например, равновесие

сильно смещено вправо, поскольку уксусная кислота (pKa = 4,75) гораздо более сильная, чем HCO3– (pKa = 10,3). Из этого, в частности, следует, что

вприсутствии карбонат-иона уксусная кислота может существовать только

вформе ацетата. Более того, равновесие в реакции уксусной кислоты с гидрокарбонат-ионом тоже смещено вправо:

CH3COOH + HCO3– H2O + CO2 + CH3COO–

кислота 1 основание 2 кислота 2 основание 1

Основание, попав в растворитель, забирает у него ион H+. Если растворитель — вода, то при этом образуется ион OH–:

Константу равновесия такой реакции называют константой основности (Kb ). Она характеризует силу основания. Некоторые константы основности приведены в таблице 8.

Таблица 8

Константы основности

141

Примечание. Сильные основания (сильнее, чем OH–): гидроксиды щелочных и щёлочноземельных металлов.

Выполните задание 2 после параграфа.

Вода, согласно теории Брёнстеда—Лоури, может выступать и как кислота, и как основание. Более того, она может реагировать сама с собой:

Эту реакцию называется автодиссоциацией воды. Она обратна реакции нейтрализации.

В какую сторону смещено равновесие реакции автодиссоциации воды?

Реакция автодиссоциации воды протекает незначительно. Её константа равновесия, называемая ионным произведением воды, при температуре 25 °С составляет 10–14:

[H3O+]Ч[OH–] = 10–14

Может ли в водном растворе концентрация ионов H3O+ быть нулевой?

Благодаря автодиссоциации в любых, даже сильнощелочных средах всегда присутствуют ионы H3O+ и в любых, даже в самых сильнокислых средах — ионы OH–. Их концентрации связаны ионным произведением воды.

Константа основности Kb связана с константой кислотности сопряжённой кислоты через ионное произведение воды простым соотношением:

Kb = 10–14/Ka

Из этого следует, что, чем сильнее кислота, тем слабее сопряжённое ей основание, и наоборот. Поэтому можно также говорить, что кислотно-ос- новное равновесие, согласно теории Брёнстеда—Лоури, смещено от более сильного основания к более слабому.

Чему равна константа основности иона CH3COO–?

142

1.Запишите выражение для константы кислотности: а) H2C2O4; б) HC2O4–.

2.Запишите выражение для константы основности иона CN–.

3.Запишите выражение для константы кислотности: а) синильной кислоты HCN; б) гидросульфит-иона HSO3–; в) водного раствора железа(III) Fe3+ + H2O.

4.Запишите выражение для константы основности: а) метиламина H3CNH2; б) карбонат-иона CO32–.

5.Чему равна константа основности карбонат-иона CO32–?

6.Можно ли вытеснить азотистую кислоту HNO2 борной из нитрита натрия

NaNO2?

7. Какой кислотой можно вытеснить фтороводород HF из фторида натрия

NaF?

Я умею предсказывать направление кислотно-основных реакций согласно

теории Брёнстеда—Лоури

Практическая работа 10. Определение константы

диссоциации уксусной кислоты

•Запишите выражение для константы диссоциации уксусной кислоты.

•От чего зависит электропроводность рас твора?

Оборудование. Стакан химический, штатив с лапкой и муфтой, шприц объёмом 2 мл.

Реактивы. Растворы соляной и уксусной кислоты с концентрацией 0,5 моль/л. Цифровые лаборатории. Датчик электропроводности.

Задача. Сравнивая электропроводность уксусной и соляной кислоты одинаковой концентрации, определить константу диссоциации уксусной кислоты. (Вместо уксусной кислоты можно взять муравьиную, фосфорную или другую кислоту с константой диссоциации больше чем 10–5).

143

Электропроводность раствора электролита зависит в первую очередь от концентрации ионов в растворе. Она также зависит от подвижности ионов. Большинство ионов близки друг к другу по подвижности. Исключение составляют ионы H+ и OH–. Ион H+ примерно в 5 раз подвижнее других ионов. Это означает, что электропроводность растворов кислот примерно на 80 % определяется концентрацией ионов H+. А это, в свою очередь, означает, что концентрацию ионов H+ в кислотах можно определить кондуктометрически, т. е. по электропроводности раствора.

Если сравнить электропроводность k сильной кислоты концентрации С с электропроводностью слабой кислоты той же концентрации, то отношение электропроводностей примерно равно отношению концентраций ионов H+ в их растворах [H+]. С учётом того, что в сильной кислоте все молекулы кислоты диссоциированы (т. е. [H+] = С), то при одинаковых концентрациях кислот отношение электропроводности слабой кислоты к электропроводности сильной есть не что иное, как степень диссоциации слабой кислоты a:

(1)

Константу диссоциации кислоты K можно определить, зная её степень диссоциации по закону разбавления Оствальда:

(2)

Для определения константы диссоциации слабой кислоты достаточно измерить электропроводность растворов двух кислот одной концентрации. По уравнению (1) их отношение примерно равно a. Найдя a, подставляют его в уравнение (2) и находят константу диссоциации.

Если таким способом определить степень и константу диссоциации кислоты при нескольких концентрациях, то можно увидеть, как степень диссоциации зависит от концентрации кислоты, а константа диссоциации — нет.

Ход работы. Растворы кислоты с разной концентрацией вы будете готовить, добавляя запасной раствор кислоты (0,5 моль/л) в стакан со 100 мл дистиллированной воды. Добавляйте порциями по 0,2 мл, пока не израсходуется 2 мл кислоты. Концентрацию кислоты в каждой экспериментальной точке можно рассчитать заранее (объёмы считать складывающимися) и вводить в прибор при каждом измерении. Можно также вводить в прибор объём добавленной кислоты и создать специальный столбец, в котором будет рассчитываться концентрация.

144

Погрузите щуп датчика в стакан со 100 мл дистиллированной воды. При необходимости обнулите датчик. Измерьте электропроводность и зафиксируйте результат, введя концентрацию (или объём добавленной) кислоты 0. Добавьте 0,2 мл сильной кислоты, перемешайте и снова измерьте электропроводность, введя концентрацию или объём кислоты. Результаты желательно дублировать в отчётную таблицу. Так добавляйте кислоту порциями по 0,2 мл, перемешивайте и фиксируйте значение электропроводности, пока не израсходуется 2 мл кислоты.

• Для каждой экспериментальной точки рассчитайте степень и констан-

ту диссоциации по приведённой выше формуле.

В отчёте приведите график: а) зависимости электропроводности растворов кислот от их концентрации; б) зависимости степени диссоциации уксусной кислоты от её концентрации; в) зависимости константы диссоциации уксусной кислоты от её концентрации. Какими функциями можно описать эти зависимости?

Я умею определять концентрацию ионов H+ в кислотах по электропровод-

ности раствора.

145