Практическая работа 5. Исследование скорости реакции

Оборудование. Пипетки объёмом 2 мл — 2 шт., если используется воротный датчик оптической плотности, то мерный цилиндр объёмом 100 мл и шприц или пипетка объёмом 5 мл, фильтровальная бумага или бумажные салфетки, промывалка с дистиллированной водой.

Реактивы Вариант А. Раствор мурексида 2 Ч 10–3 ммоль/л (датчик оптической плотности

со вставной кюветой) или 1 Ч 10–2 ммоль/л (воротный датчик оптической плотно-

сти), раствор хлороводорода HCl (концентрация 0,05 моль/л). Раствор мурексида (Mr = 302 г/моль) готовят непосредственно в день опыта, так как он неустойчив.

Вариант Б. Раствор гидроксида натрия NaOH (концентрация 0,1 моль/л), 10%-ный раствор пероксида водорода H2O2 (можно использовать 3%-ный, изменив соответственно объёмы H2O2 и раствора NaOH); раствор фенолфталеина в спирте (концентрация 0,1 моль/л, если используется датчик оптической плотности со вставной кюветой, или 1 ммоль/л, если используется воротный датчик).

Цифровая лаборатория. Датчик оптической плотности (520—570 нм) с сухой кюветой, термостат или датчик температуры, магнитная мешалка (если используется воротный датчик). Измерение оптической плотности в зависимости от времени; при необходимости — контроль температуры.

Задачи

1.Записать кинетическую кривую разложения или окисления красителя.

2.Определить мгновенную скорость реакции красителя в разные моменты времени.

3.Построить зависимость мгновенных скоростей реакции от времени.

4.Определить время полуразложения красителя и посмотреть, меняется ли оно по ходу реакции.

5.Определить порядок реакции по красителю.

6.Записать кинетическую кривую той же реакции с другой концентрацией второго реагента. Рассчитать, как изменение его концентрации влияет на скорость реакции, и из этого определить порядок реакции по этому реагенту.

7.Записать кинетическую кривую той же реакции при другой температуре и оценить, как влияет температура на скорость реакции.

Вариант А. При использовании датчика оптической плотности со вставной кюветой настройте его на длину волны в интервале 520—570 нм. Далее быстро проведите следующую последовательность операций. В кювету отберите пипеткой 1,5 мл раствора мурексида, другой пипеткой — столько же раствора соляной кислоты, закройте крышкой, перемешайте содержимое, опрокинув кювету 2 раза, поставьте её в датчик оптической

115

плотности, закройте датчик и запустите процесс измерения. Измерение остановите, когда оптическая плотность перестанет изменяться, или по прошествии 300 с.

Если используется воротный датчик оптической плотности, отберите 100 мл раствора HCl. Запустите перемешивание на магнитной мешалке и измерение оптической плотности. Влейте 5 мл раствора мурексида. Измерение остановите, когда оптическая плотность перестанет изменяться, или по прошествии 300 с.

Вариант Б. При использовании датчика оптической плотности со вставной кюветой настройте его на длину волны в интервале 520—570 нм. Далее быстро проведите следующую последовательность операций. В кювету отберите пипеткой 2,5 мл раствора NaOH, другой пипеткой — 0,2 мл раствора пероксида водорода. Шприцем или пипеткой добавьте 0,3 мл раствора фенолфталеина, закройте крышкой, перемешайте содержимое, опрокинув кювету два раза, поставьте её в датчик оптической плотности, закройте датчик и запустите процесс измерения. Измерение остановите, когда оптическая плотность перестанет изменяться, или по прошествии 300 с.

Если используется воротный датчик оптической плотности, отберите 90 мл раствора NaOH и 10 мл раствора пероксида водорода. Запустите перемешивание на магнитной мешалке и измерение оптической плотности. Влейте 1 мл раствора фенолфталеина. Измерение остановите, когда оптическая плотность перестанет изменяться, или по прошествии 300 с.

Далее обработайте результаты этого эксперимента (см. ниже). Повторите опыт, предварительно разбавив кислоту или щёлочь в 2 раза.

Снова обработайте результаты.

Существует правило, позволяющее в первом приближении оценить влияние температуры на скорость химической реакции в небольшом температурном интервале (обычно от 0 до 100 °C): при повышении температуры скорость некоторых химических реакций возрастает в среднем в 2—4 раза. Сформулировал это правило голландский химик Якоб Хендрик Вант-Гофф (1852—1911) на основании множества экспериментов, поэтому его называют правилом Вант-Гоффа.

Вам нужно будет подсчитать коэффициент Вант-Гоффа для исследованной реакции (во сколько раз увеличилась скорость при увеличении температуры на 10 °С). Для определения коэффициента Вант-Гоффа сравнивают скорость реакции при одних и тех же концентрациях реагентов, но при разных температурах.

Проведите первый опыт при температуре, на 10 °С превышающей тем-

пературу предыдущего опыта. Для поддержания температуры используйте термостат, если он входит в комплект цифровой лаборатории.

116

Обработка результатов. Компьютер, входящий в состав цифровой лаборатории, нарисует вам зависимость оптической плотности от времени и сохранит соответствующую таблицу.

Проще всего по полученной зависимости определить период полупревращения — время, за которое оптическая плотность (а значит, и концентрация красителя) уменьшается в 2 раза. Следующий отрезок — время, за которое она уменьшится в 4 раза от первоначального значения. Следующий отрезок — в 8 раз. Если эти отрезки равны, это значит, что скорость реакции зависит от концентрации красителя в первой степени, т. е. порядок этой реакции по красителю равен 1.

Чтобы рассчитать скорость, нужно перейти к таблице с результатами. Скорость можно измерять в условных единицах (изменение оптической плотности в единицу времени), а можно в моль/(л Ч с), для чего оптическую

плотность нужно пересчитать в концентрацию. Это можно сделать, например, зная оптическую плотность и концентрацию в начальной точке и зная, что оптическая плотность зависит от концентрации линейно.

Для расчёта скорости нужно взять некий небольшой отрезок времени и рассчитать, как на нём изменилась концентрация. Изменение концентрации, делённое на величину отрезка, и есть скорость реакции. Отрезок должен быть достаточно большим, чтобы концентрация на нём изменилась значительно больше шума, но не настолько большим, чтобы на нём заметно изменилась скорость.

Если построенная зависимость скорости реакции от концентрации оставшегося в растворе красителя окажется линейной, значит, реакция имеет первый порядок по красителю.

Чтобы узнать порядок по кислоте или основанию, нужно посмотреть, во сколько раз изменилась начальная скорость или скорость при определённой концентрации красителя при изменении концентрации кислоты или основания в 2 раза: если тоже в 2 раза, то реакция первого порядка, если в 4 раза — второго, если вообще не изменилась — нулевого, если изменилась, но не в 2 и не в 4 раза, то нецелочисленного порядка.

Отчёт. В отчёте приведите кинетические кривые и кривые зависимости скорости от времени. Укажите порядок реакции по красителю и по кислоте (основанию). Подсчитайте коэффициент Вант-Гоффа для исследованной реакции.

Я умею на практике исследовать зависимость скорости реакции от различ-

ных факторов.

117

§ 25 Катализ

Вещества которые ускоряют химические реакции, активно участвуют в

них, но не входят в состав продуктов реакции называют КАТАЛИЗАТО- РАМИ.

Формулу катализатора обычно записывают над знаком равенства (или над стрелкой) в уравнении реакции

2H2O2 MnO2 2H2O + O2

Лабораторный опыт 1. Разложение пероксида водорода в присутствии перманганата калия

В пробирку налейте на 1—2 см по высоте 3%-ный раствор пероксида водорода H2O2. Добавьте одну каплю раствора перманганата калия.

• Что наблюдается?

• Какого цвета осадок в пробирке?

Когда закончится выделение газа, снова добавьте раствор H2O2.

• Что наблюдается на этот раз?

Катализирует реакцию разложения пероксида водорода оксид марганца MnO2. В проведённом опыте пероксид водорода сначала восстанавливает KMnO4 до MnO2. Однако при дальнейшем добавлении H2O2 продолжает выделяться газ, хотя перманганат уже весь прореагировал. Это происходит потому, что разлагается сам H2O2. При комнатной температуре этот процесс идёт медленно, а в присутствии MnO2 реакция ускоряется.

2. Механизм действия катализатора. Как действует катализатор? Сначала он образует с реагентом промежуточное соединение, которое, в свою очередь, вступает в дальнейшие достаточно быстрые превращения. В результате этих реакций катализатор выделяется в неизменном виде (регенерирует):

Катализатор + реагент промежуточное продукты + катализатор

соединение

Известно огромное количество катализаторов и каталитических реакций, однако общей теории катализа до сих пор не построено. Мы не

118

можем заранее сказать, какой катализатор нужен для ускорения той или иной реакции. Можно только наверняка сказать, что, если реакция принципиально не идёт, никакой катализатор провести её не поможет.

Без катализаторов не было бы современной химической промышленности: подавляющее большинство её продуктов производится с использованием катализаторов. Большинство катализаторов — металлы или их соединения.

Катализаторы не только ускоряют реакции, но и направляют их по новым путям. Например, без катализатора аммиак горит в кислороде с образованием азота N2, а на платиновом катализаторе — с образованием оксида азота NO:

4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O

Каталитическое окисление синтетического аммиака — ключевая реакция в производстве азотной кислоты, которую производят десятками миллионов тонн в год.

За расшифровку механизма синтеза аммиака немецкий учёный Герхардт Эртль в 2007 г. был удостоен Нобелевской премии. Эртль показал, что синтез проходит с участием отдельных атомов N, а не молекул N2: вначале молекулы азота адсорбируются на поверхности железа, а затем частично распадаются на атомы (рис. 27). Эта самая важная стадия реакции протекает крайне медленно. Добавка к железу примесей оксида калия облегчает распад молекул азота на атомы,

делая процесс энергетически более выгодным. Точно так же на поверхности железа рас-

падаются на атомы молекулы водорода, но этот процесс протекает гораздо легче. Присоединение атомов водорода к атому азота происходит ступенчато, т. е. вначале присоединяется один атом, затем два, потом три:

119

тем самым снижают его каталитическое действие. Каталитические яды — бич промышленности. В роли каталитических ядов могут выступать летучие соединения серы (например, сероводород), мышьяка, сурьмы и фосфора.

Катализ в живых организмах. Сложнейшие каталитические системы действуют в любом живом организме. Все биохимические процессы контролируются биологическими катализаторами — ферментами. Они направляют реакции по нужному пути и поддерживают их необходимую скорость.

Самый доступный для исследования фермент — каталаза, разлагающая пероксид водорода на воду и кислород. Она содержится в крови, слюне, многих растительных тканях.

Лабораторный опыт 2. Разложение пероксида водорода в присутствии каталазы

В пробирку положите немного свеженатёртого картофеля или хрена. При-

лейте к нему пероксид водорода.

• Что наблюдается?

Автокаталитические реакции. Реакции, в которых один из продуктов одновременно оказывается катализатором, называют автокаталитическими. Их поведение не всегда предсказуемо. Если такая реакция сильно экзотермична, реакционная смесь может без видимых причин выплеснуться или даже взорваться.

Лабораторный опыт 3. Автокатализ

В пробирку налейте раствор щавелевой кислоты H2C2O4 и добавьте несколь-

ко капель раствора серной кислоты H2SO4. Теперь прикапайте раствор перман-

ганата калия KMnO4 до интенсивной окраски. Перемешайте.

•Как изменяется окраска раствора со временем?

Вэтом опыте долгое время ничего происходить не будет. Однако в какой-то (может быть, даже весьма отдалённый) момент раствор довольно быстро обесцветится. Причём чем чище реактивы и чем свежее раствор перманганата калия, тем позже этот момент наступит. Что же происходит

впробирке?

Вэтой реакции щавелевая кислота восстанавливает перманганат калия:

2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 10CO2 + K2SO4 + 8H2O

120

Вреакции образуется соль двухвалентного марганца, которая эту же реакцию катализирует. Реакция ускоряется, катализатора выделяется больше, реакция ускоряется ещё сильнее. В результате реакция, которая долгое время была незаметна, резко ускоряется.

Внастоящее время считается, что системы, в которых протекали несколько циклических автокаталитических реакций, сыграли одну из ключевых ролей в возникновении жизни.

Факторы, влияющие на скорость химических реакций. Сведения об

основных факторах, влияющих на скорость химических реакций, обобщены в таблице 6.

Таблица 6

Основные факторы, влияющие на скорость химических реакций

121

122

* При повышении температуры на каждые 10 °С скорость химических

реакций возрастает в среднем в 2—4 раза, что можно выразить и математически:

где vt2 — скорость реакции при повышенной температуре; vt1 — скорость реакции при начальной температуре; g — температурный коэффициент.

Катализатор. Каталитические яды. Автокаталитические реакции

1.Что такое катализатор?

2.Какая из двух реакций идёт под действием катализатора? Какой это катализатор?

t

S + O2 SO2

SO2 + O2 V2O5, t 2SO3

3.При смешивании водорода, кислорода и мелкораздробленной платины происходит взрыв и образуется вода. Напишите уравнение реакции и укажите катализатор.

4.Укажите две причины, по которым катализаторы активно используют в промышленности.

5.Если над сплавом цинка и хрома под давлением пропускать смесь угарного

газа CO и водорода H2, то образуется метиловый спирт CH3OH. Напишите уравнение этой реакции.

6.Под давлением на железной сетке газообразные водород и азот реагируют

друг с другом с образованием газообразного аммиака NH3. Напишите уравнение реакции. Что выступает катализатором?

7.В современных системах очистки автомобильных выхлопов стоят так называемые катализаторы дожига. Какова их роль? Найдите в Интернете информацию о них. Почему внедрение катализаторов дожига резко повысило требования

кчистоте бензина?

7.Домашний эксперимент. Сравнительная активность каталазы биологических жидкостей. Вы можете сравнить активность каталазы

слюны, крови парного мяса, крови замороженного мяса, сока хрена, других биологических жидкостей. Для этого налейте в какой-нибудь стаканчик аптечный раствор пероксида водорода, капните туда же каплю изуча-

123

емой жидкости и перемешайте. Каталазную активность можно оценивать по интенсивности выделения газа.

Язнаю что такое катализатор.

Ямогу объяснить, какое значение имеют катализаторы для техники и для

живых организмов

124