Энтропия и второй закон термодинамики

• Какую систему называют замкнутой?

Веществу присуща некая упорядоченность. Кристалл без дефектов упорядочен идеально: зная положение одного атома или иона, можно точно сказать, в каких точках находятся остальные атомы или ионы. Идеальный кристалл соответствует идеальному порядку (рис. 24). Если кристалл неидеальный, то в некоторых случаях (в местах дефектов) наше предсказание не совпадёт с реальностью. Таким образом, в дефектном кристалле появляется некий беспорядок. Ещё больше беспорядка в жидкости: зная положение какого-то атома или молекулы, мы можем предсказать, что где-то рядом тоже есть несколько атомов или молекул, однако не можем точно сказать где. Больше всего беспорядка в газе: зная положение какой-то одной молекулы, мы можем лишь сказать, что в такой-то области вокруг неё есть определённое количество других молекул, но где они находятся в данный момент, мы не знаем.

Таким образом, мерой беспорядка можно считать степень непредсказуемости (неопределённости) структуры. С этим положением, наверное, согласится каждый, кто хоть раз искал какую-то вещь в неубранной комнате.

Меру беспорядка называют ЭНТРОПИЕЙ и обозначают латинской бук-

вой S

Энтропия обусловливает рассеивание тепловой энергии внутри системы, поэтому единица энтропии — Дж/(моль Ч K). Энтропия реальных ве-

ществ всегда положительна, лишь для идеального кристалла при абсолютном нуле она равна нулю.

Рис. 24. Рост беспорядка: а — идеальный кристалл; б, в — неидеальный кристалл; г — жидкость; д — газ

95

В физических и химических процессах энтропия может как увеличиваться, так и уменьшаться. Энтропия увеличивается:

•с ростом температуры:

•в ряду твёрдое вещество — жидкость — газ;

•при увеличении числа частиц;

•при смешивании веществ.

Для предсказания возможности протекания реакции достаточно знать, уменьшается или увеличивается энтропия в ходе реакции, т. е. знак изменения энтропии. Если энтропия уменьшается, пишут, что DS < 0. Если же энтропия увеличивается, пишут, что DS > 0.

Если процесс сопровождается упорядочением вещества, то DS < 0.

К таким процессам относится, в частности, кристаллизация. Если же процесс сопровождается увеличением беспорядка (например, в случае плавления), то DS > 0.

Как изменяется энтропия при следующих процессах: кипение, конденсация, смешивание двух веществ, растворение? Каков в них знак DS?

Химические реакции также сопровождаются изменением энтропии. Энтропия в ходе химической реакции увеличивается, если в результате:

•выделяется газ;

•твёрдое вещество переходит в жидкость;

•увеличивается число частиц в одной фазе. В обратных процессах энтропия уменьшается.

DS < 0, так как уменьшается число частиц.

Выполните задание 1 после параграфа.

Определяя изменение энтропии в ионообменных реакциях, следует записывать их краткие ионные уравнения. Например, на первый взгляд трудно понять, каким будет знак DS в реакции нейтрализации, но если запи-

сать её в краткой ионной форме, сразу становится ясно, что энтропия уменьшается, поскольку уменьшается число свободных частиц:

H+ + OH– = H2O; DS < 0

Каков знак DS у процесса электролитической диссоциации? реакции дегидратации?

96

Изменение энтропии можно рассчитать количественно. Дело в том, что энтропии (причем абсолютные!) индивидуальных веществ измерены и сведены в таблицы. Как и в случае теплового эффекта, разность энтропий продуктов и реагентов и будет изменением энтропии в ходе процесса. Но в рамках данного курса мы ограничимся качественными оценками.

Энтропия обладает замечательным свойством: в изолированной системе (т. е. системе, не обменивающейся с внешней средой ни веществом, ни энергией) энтропия может только возрастать. Это замечательное утверждение называют вторым законом термодинамики. Этот закон проявляется даже на макроуровне: беспорядок возникает сам собой, а для наведения порядка приходится затрачивать энергию.

ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ: в изолированной системе все про-

цессы протекают в сторону возрастания энтропии.

Таким образом, второй закон термодинамики позволяет предсказать направление процессов в изолированных системах.

1.Укажите знак DS для следующих процессов:

а) CaO(тв.) + CO2(г.) = CaCO3(тв.)

б) MgO(тв.) + H2SO4(р-р) = MgSO4(р-р) + H2O(ж.) в) 2SO2(г.) + O2(г.) = 2SO3(г.)

2.Расположите реакции в порядке возрастания DS и отметьте те из них, в

которых энтропия будет уменьшаться:

а) 2H2S(г.) + 3О2(г.) = 2H2O(ж.) + 2SO2(г.)

б) (NH4)2Cr2O7(тв.) = N2(г.) + 4H2O(ж.) + Cr2O3(тв.) в) NH3(г.) + HCl(г.) = NH4Cl(тв.)

г) С(тв.) + O2(г.) = СО2(г.)

Энтропия. Второй закон термодинамики

Японимаю что такое энтропия

Яумею оценивать знак изменения энтропии в химических процессах.

Язнаю второй закон термодинамики

97

• Сформулируйте второй закон термодинамики.

Второй закон термодинамики говорит о направлении процессов в изолированных системах — они идут в сторону увеличения энтропии. Однако большинство систем, с которыми имеет дело химия, не изолированы. Кроме того, часто процессы, происходящие с выделением тепла, сопровождаются уменьшением энтропии, как это происходит с любыми процессами соединения. О самопроизвольности протекания того или иного процесса говорит уменьшение в ходе процесса ряда термодинамических потенциалов. Эти потенциалы зависят от условий протекания процесса.

Химики чаще всего имеют дело с изобарно-изотермическими процессами, т. е. процессами, протекающими при постоянном давлении и одинаковой температуре в начале и конце процесса. Пример такого процесса — любой процесс в открытой колбе. Потенциал, определяющий направление изобарно-изотермического процесса, называют изобарно-изо- термическим потенциалом или энергией Гиббса (G). Его изменение в ходе процесса вычисляют по формуле

DG = DH –T Ч DS

Изобарно-изотермический процесс может самопроизвольно протекать

только тогда, когда его DG < 0

Тепловой эффект изобарного процесса есть его DH. Однако при само-

произвольном процессе (который неравновесен — иначе он бы не проходил) часть выделяющейся энергии будет расходоваться на увеличение беспорядка, т. е. рассеиваться внутри системы, причём из второго закона термодинамики следует, что избежать этих потерь невозможно. Таким образом, в самопроизвольном процессе

Qp < T Ч DS,

что эквивалентно DG < 0.

Может ли протекать изобарно-изотермический процесс, если его DH > 0, а DS < 0?

Другой распространённый процесс — изохорно-изотермический, т. е. протекающий при постоянном объёме и постоянной температуре в начале

98

и конце процесса. Примером может служить процесс в запаянном сосуде. Направление такого процесса определяется изохорно-изотермическим потенциалом, который ещё называют энергией Гельмгольца:

DF = DH – T Ч DS – Dp Ч V

Изохорно-изотермический процесс может самопроизвольно протекать

только тогда, когда его DF < 0.

Таким образом, рассчитав изменение энергии Гиббса или энергии Гельмгольца в ходе процесса, мы получаем возможность предсказать его направление.

Энергию Гиббса процесса можно рассчитать количественно. Для этого из табличных данных по энтальпиям образования продуктов и реагентов считают его DH, а из табличных данных по энтропиям —DS. Рассчитанные

значения и заданное значение температуры подставляют в формулу, определяющую энергию Гиббса. Величина энергии Гиббса, как и величина энтальпии и энтропии, пропорциональна стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Однако часто для оценки возможности процесса достаточно оценить знак DG. Изменение температуры может привести к изменению знака DG,

а следовательно, к изменению направления процесса. В каких же ситуациях и как будет происходить это изменение?

Для того чтобы оценить знак DG, нужно сравнить абсолютные значения уменьшаемого и вычитаемого (т. е. DH и T Ч DS). Если уменьшаемое боль-

ше вычитаемого — разность положительна, если уменьшаемое меньше — отрицательна.

Иногда бывает достаточно оценить знаки уменьшаемого и вычитаемого. Так, если DH > 0, а DS < 0, т. е. процесс протекает с поглощением энер-

гии и с упорядочением, то, учитывая, что температура T всегда положительна, значение DG будет положительным при любой температуре. Такой процесс не пойдёт никогда. Если, наоборот, DH < 0, а DS > 0 (процесс протекает с выделением тепла и с разупорядочением), то значение DG при

любой температуре будет отрицательным. Такой процесс может самопроизвольно протекать при любой температуре, и повернуть его обратно не удастся. Пример такого процесса:

2KClO3(тв.) = 2KCl(тв.) + 3O2(г.) (DH < 0, DS > 0)

Поэтому ни при каких условиях нельзя получить бертолетову соль взаимодействием кислорода и хлорида калия. Однако из этого не следует, что KClO3 при любой температуре будет с заметной скоростью разлагаться на хлорид калия и кислород.

99

Рис. 25. При малых температурах знак DG определяется знаком DH (равен ему), а при больших — определяется знаком DS (противоположен ему)

Самая интересная ситуация — когда DH и DS имеют одинаковые знаки. Тогда при низких температурах (когда произведение T Ч DS невелико) знак DG определяется знаком DH, а при высоких — знаком DS (рис. 25).

Если DH < 0 и DS < 0, то при низких температурах DG < 0, а при высоких — DG > 0, т. е. процесс идёт самопроизвольно при низких тем-

пературах (чтобы определить, при каких конкретно, нужны количественные расчёты). Если же DH > 0 и DS > 0, то процесс идёт самопроизволь-

но при высоких температурах. Примеры таких процессов: CaCO3(тв.) = CaO(тв.) + CO2(г.) (DH >0, DS >0)

N2O4(г.) = 2NO2(г.) (DH >0, DS >0)

Эти процессы самопроизвольно протекают при нагревании (первый — при T > 1100 K, второй — при T > 300 K). При охлаждении протекают обратные процессы. Аналогичным образом можно показать, что плавление и кипение веществ происходят при строго определённой температуре.

При каких условиях может протекать процесс распада любой молекулы на атомы?

Таким образом, существует четыре варианта комбинации знаков DH и DS, и эти знаки определяют температуры, при которых идёт процесс

(табл. 5)

Таблица 5

Условия протекания процессов в зависимости от изменения энтальпии и энтропии в них

100

Поскольку процессы разложения, с одной стороны, требуют затрат энергии, а с другой — протекают с повышением энтропии, их энергия Гиббса отрицательна при высоких температурах. Отсюда можно сделать вывод: нагревание способствует разрушению.

Пример 1. Определите, при каких условиях термодинамически разрешено образование азотной кислоты:

4NO2(г.) + O2 (г.) + 2H2O(ж.) = 4HNO3 + Q

Решение. В данной реакции газы превращаются в жидкость, поэтому DS < 0. То, что Q > 0, означает, что DH < 0. Значит, реакция разрешена

при низких температурах. И действительно, азотную кислоту получают при комнатной температуре или температуре чуть выше комнатной. При сильном нагревании она разлагается.

Пример 2. Определите, при каких условиях термодинамически разрешено разложение оксида хлора(VII):

2Cl2O7(ж.) =2Cl2 + 7O2 + Q

Решение. В данной реакции выделяются газы, поэтому DS > 0. Учитывая, что Q > 0 (а значит, DH < 0), получаем, что реакция разрешена при

любых температурах. И действительно, хотя Cl2O7 и существует, он взрывается от слабых воздействий даже при низких температурах. Соответственно Cl2O7 никогда не образуется при реакции простых веществ друг с другом.

Пример 3. Определите, при какой температуре разрешено восстановление паров SiCl4 водородом:

SiCl4(г.) + 2H2(г.) = Si(г.) + 4HCl(г.) – Q

Решение. В данной реакции увеличивается число молекул газа, поэтому DS > 0. Учитывая, что Q < 0 (а значит, DH > 0), получаем, что реак-

ция разрешена при высоких температурах. И действительно, восстановление SiCl4 проводят при сильном нагревании.

Термодинамические потенциалы. Изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса). Изохорно-изотермический потенциал (энергия Гельмгольца)

1. Оцените, при какой температуре термодинамически разрешён каждый процесс. Если тепловой эффект не указан, вспомните, как протекает реакция, или найдите её описание в Интернете.

а) 2Na + 2H2O = NaOH + H2

б) (NH4)2Cr2O7 = N2 + 4H2O + Cr2O3

101

в) 4MnO2 + 3O2 = 2Mn2O7 – Q г) 2H2 + O2 = 2H2O

д) 2H3BO3 = 3H2O + B2O3 – Q

2.Каким будет знак теплового эффекта реакции при условии, что она может протекать самопроизвольно? При какой температуре (низкой или высокой) она протекает?

а) SO3(г.) + H2O(ж.) = H2SO4(ж.) б) 2NO(г.) + O2(г.) = 2NO2(г.)

3.Можно предположить две реакции серы с водой: пары воды с парами серы при высоких температурах:

3S(г.) + 2H2O(г.) = 2H2S(г.) + SO2(г.) + Q

и твёрдая сера с парами воды при относительно низких температурах:

3S(тв.) + 2H2O(г.) = 2H2S(г.) + SO2(г.) – Q.

Разрешены ли эти реакции термодинамически?

Некоторые вещества, например нитрат аммония NH4NO3, самопроизвольно взрываются при сильном ударе (детонации). Найдите в таблице 4 ещё хотя бы одно вещество, способное взрываться от детонации при нормальной температуре. Обоснуйте свой выбор.

Язнаю что такое энергия Гиббса и энергия Гельмгольца

Ямогу качественно предсказать направление изобарно-изотермических

процессов в зависимости от температуры.

Практическая работа 4. Оценка энергии Гиббса

разных процессов

•При каком условии может самопроизвольно протекать изобарно-изотерми- ческий процесс?

•По какой фоормуле рассчи тывают изменение энергии Гиббса данной реакции?

Оборудование. Пробирки, держатель для пробирок, горелка.

Реактивы. (CuOH)2CO3, (NH4)2Cr2O7, CuSO4(безв.), Na2S2O3 5H2O, H2O2

(3%-ный раствор), MnO2, вода.

Цифровая лаборатория. Датчик температуры, термопара (по возможности).

102

Задача. Провести процесс, записать наблюдения. Если это химическая реакция, записать её уравнение. Оценить знаки DH и DS. Указать, при

каких температурах (низких или высоких) возможен процесс.

Указания. При проведении реакции обращайте внимание на запахи: их появление говорит о выделении газа.

Чтобы отличить экзотермический процесс от эндотермического при нагревании, есть два способа.

1)Если в процессе реакции вдруг начинает выделяться тепло, то реакция экзотермическая. Если температура системы при нагревании не меняется, значит, в ней идёт эндотермический процесс.

2)Прекратить нагревание на некоторое время. Если реакция прекра-

щается, она эндотермическая, если ускоряется — экзотермическая. Знак DH есть обратный знак теплового эффекта.

Выделение газа, превращение твёрдого вещества в жидкость и смешивание говорит об увеличении энтропии (DS >0), обратные процессы — об

уменьшении.

Отчёт. Заполните таблицу.

Я умею оценивать энергию Гиббса разных процессов.

103