Энтальпия

• Что такое тепловой эфф ект химической реакции? Зависит ли он от усло- вий проведения реакции?

Предположим, процесс происходит при постоянном объёме. Такие процессы называют изохóрными (от греч. «изос» — равный и «хора» — за-

нимаемое место). Пример такого процесса — любая реакция в запаянном нерасширяющемся сосуде или любая реакция в разбавленных растворах без участия газообразных веществ. В этом случае система ничего не перемещает, никакая механическая работа не совершается, т. е. A = 0. Из пер-

вого закона термодинамики следует, что в этом случае всё изменение внутренней энергии происходит за счёт нагревания или охлаждения, т. е. изменение внутренней энергии равно тепловому эффекту (в эгоистической системе знаков):

DU = QV

Здесь индекс «V» означает, что процесс протекает при постоянном объёме (V = const). Это значит, что для определения изменения внутренней

энергии системы достаточно измерить тепловой эффект процесса в изохорных условиях. Например, для измерения DU системы, содержащей

1 моль O2 и 2 моль H2 в результате их реакции с образованием 1 моль воды, нужно смешать соответствующие количества газов в прочном замкнутом сосуде, взорвать и замерить выделившуюся тепловую энергию.

Другой распространённый тип процессов — процесс при постоянном давлении. Такие процессы называют изобарными (от греч. «изос» — одинаковый и «барос» — тяжесть). Любой процесс, происходящий в открытой системе (например, в открытой колбе), изобарен (так как давление в ней равно атмосферному). В изобарных процессах объём системы, как правило, изменяется. Изменение объёма приводит к совершению работы над окружающей средой, причём величина этой работы

A = p Ч DV

Чтобы это доказать уравнение, укажем, что (по определению) работа А есть произведение силы F на перемещение контрольной поверхности l (при условии, что сила и направление перемещения однонаправленны, что при расширении системы соблюдается):

A = F Ч l

89

В то же время давление p (по определению) — величина силы, приходящаяся на единицу площади контрольной поверхности s, т. е.

F = p Ч s

Подставляя это выражение в предыдущее, получаем

A= p Ч s Ч l,

апроизведение площади контрольной поверхности на её перемещение есть не что иное, как изменение объёма под контрольной поверхностью:

s Ч l = DV

Следовательно, если процесс протекает в изобарных условиях, теплоты выделяется меньше, чем при протекании в изохорных условиях, на величину совершённой работы p Ч DV.

Если в реакции участвуют только жидкие и твёрдые вещества, объём практически не изменяется, т. е. значительной механической работы нет. В этом случае тепловые эффекты изобарного и изохорного процесса примерно равны.

Таким образом, изменение внутренней энергии системы легко определить только для изохорных процессов, при которых оно равно тепловому эффекту. Между тем химия преимущественно имеет дело с изобарными процессами (процессами в открытых сосудах). Было бы удобно ввести такую функцию состояния, изменение которой соответствовало бы тепловому эффекту изобарного процесса. Такая функция состояния получила название энтáльпии. Её обозначают латинской буквой H:

DH = Qp

Индекс «p» здесь означает, что Q относится к изобарному процессу (p = const).

В результате горения некоего вещества на воздухе выделилось тепло. Каким будет знак DH этого процесса?

90

внутреннего давления p, которая равна p Ч s, где s — площадь поршня. Если

поршень неподвижен (система в равновесии), это значит, что действие веса груза на поршень компенсирует действие на поршень внутреннего давления, т. е.

m Ч g = p Ч s

Если умножить обе части равенства на высоту под поршнем, то получим уравнение

m Ч g Ч h = p Ч s Ч h

Но произведение m Ч g Ч h есть не что иное, как потенциальная энергия

поршня, а поскольку поршень как раз и является той границей, которая удерживает объём системы, то, значит, и потенциальная энергия границы системы. А произведение s Ч h есть не что иное, как объём системы. Из

этого следует, что потенциальная энергия контрольной поверхности ЕП есть произведение её объема на давление:

Из того, что потенциальная энергия системы и её контрольной поверхности и есть энтальпия, следует формула для выражения энтальпии системы:

Знак DH также соответствует эгоистической системе: если тепло вы-

деляется (система теряет энтальпию), знак отрицательный, если поглощается — положительный. Как и энергию, энтальпию измеряют в джоулях. Полное значение энтальпии системы, как и полное значение внутренней энергии, измерить нельзя. Можно только определить изменение энтальпии

втех или иных процессах.

Взамкнутом сосуде взорвали смесь водорода и кислорода. Измерили количество выделившегося при этом тепла. Что было тем самым измерено: изменение внутренней энергии системы или изменение энтальпии системы?

Как различаются DH и DU реакции 2Mg + MnO2 = Mn + 2MgO, если все продукты и реагенты находятся в твёрдом состоянии?

Из того, что энтальпия — функция состояния, следует справедливость для неё закона Гесса.

В каком случае при превращении I2(тв.) в I2(г.) энтальпия изменится сильнее: если иод сразу переходит из твёрдого в газообразный (сублимируется) или если он сначала превращается в жидкость, а затем испаряется?

91

Чтобы рассчитать, как изменится энтальпия в ходе того или иного изобарного процесса (т. е. рассчитать тепловой эффект процесса), нужно из суммарной энтальпии продуктов процесса вычесть суммарную энтальпию реагентов. Например, для расчёта теплового эффекта превращения

2H2(г.) + O2(г.) = 2H2O(ж.)

нужно из энтальпии воды вычесть энтальпию водорода и кислорода (с учётом коэффициентов).

Определить абсолютное значение энтальпии системы, как и значение её внутренней энергии, невозможно. Невозможность определения абсолютного значения энтальпии означает, что абсолютное значение ни на что не влияет (иначе по влиянию оно могло бы быть определено), поэтому для энтальпии можно выбрать любую точку отсчёта. Для удобства за энтальпию вещества принимают энтальпию его образования из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях (T = 298 K, p = 1 атмосфера =

101 325 Па). Эту величину в расчёте на 1 моль вещества называют стандартной энтальпией образования и обозначают DfH. По определению,

энтальпия простых веществ в состоянии, устойчивом при стандартных условиях, равна нулю. Например, энтальпии газообразного О2, ромбической серы, жидкого Br2 равны нулю, а энтальпии жидкого O2, газообразного O3, моноклинной серы и твёрдого Br2 не равны нулю.

Энтальпии образования каких веществ равны нулю: жидкого N2, жидкой H2O, твёрдого I2, паров I2, твёрдого Na?

Стандартные энтальпии образования некоторых веществ можно взять из таблицы 4, поменяв знак приведённых в ней значений.

Чтобы рассчитать изменение энтальпии в ходе процесса, достаточно из суммы энтальпий образования продуктов вычесть сумму энтальпий образования реагентов. При этом следует указывать агрегатные состояния всех

веществ, поскольку энтальпия зависит от агрегатного состояния: DrH = SDfH (продуктов) – SDfH (реагентов)

Например, для реакции

CH4(г.) + 2O2(г.) = CO2(г.) + 2H2O(ж.)

DrH = 2DfH (H2Oж.) + DfH (CO2г.) – {DfH(CН4г.) + 2DfH (О2г.)} = = 2(–286) + (–393) – (–75 + 2 Ч 0) = –890 кДж/моль

Нужно помнить, что DrH зависит от коэффициентов в уравнении ре-

акции. Например, если мы запишем уравнение горения водорода в кислороде с образованием жидкой воды с целыми стехиометрическими коэффициентами:

2Н2 + О2 = 2Н2О,

92

то DrH = 2D fH (H2Oж.) = 2 (–286) = –572 (кДж/моль), т. е. при образо-

вании 2 моль воды выделится 572 кДж теплоты. Чтобы найти, сколько теплоты выделится при образовании 1 моль воды, нужно записать уравнение реакции с дробными коэффициентами:

Н2 + 1/2О2 = Н2О

Тогда DrH = DfH (H2Oж.) = –286 (кДж/моль).

Реакции в растворах с участием ионов имеет смысл записывать в краткой ионной форме и рассчитывать энтальпию реакции, исходя из стандартных энтальпий образования соответствующих ионов в растворе. Например, для расчёта энтальпии реакции нейтрализации эту реакцию нужно записать в краткой ионной форме:

H+(р-р) + OH–(р-р) = H2O(ж.)

DrH = DfH (H2Oж.) – DfH (H+р-р) – DfH (ОН–р-р) = = –286 – 0 – (–230) = –56 (кДж/моль)

Чему равна DrH реакции HCl(р-р) + NaOH (р-р) = H2O(ж) + NaCl (р-р)?

Для многих оценочных задач достаточно знать знак DH. DH < 0 для таких процессов, как:

•кристаллизация (лежит в пределах 10 кДж/моль);

•конденсация (от 5 до 100 кДж/моль; чем ниже температура кипения, тем меньше);

•горение (250—800 кДж/моль O2);

•растворение безводных ионных кристаллов (так как образуются связи между ионами и молекулами воды).

У обратных процессов (плавление, кипение, выпадение ионных кристаллов) соответственно DH > 0. Также DH > 0 при растворении кристал-

логидратов.

Энтальпия. Стандартная энтальпия образования

1.Почему в термодинамических расчётах корректнее использовать энтальпии образования, чем теплоты образования?

2.Сколько тепла выделится в окружающую среду при сгорании 1 л H2S на открытом воздухе?

3.У какого из веществ стандартная энтальпия образования ниже: у жидкого хлора или у газообразного хлора; у кристаллического SiO2 или у аморфного SiO2;

упаров S2 или у паров S?

93

4.Определите, в каком случае тепловой эффект сгорания пентана C5H12 будет наибольшим, а в каком — наименьшим: при сгорании жидкого пентана с образованием газообразной воды; газообразного пентана с образованием жидкой воды; жидкого пентана с образованием жидкой воды; газообразного пентана с образованием газообразной воды.

5.В каком случае при сжигании одного и того же количества пентана окружающая среда получит больше тепла: если сжигать пентан на открытом воздухе или в замкнутом сосуде, содержащем достаточное для полного сгорания количество кислорода?

6.При сгорании 1 моль этилена выделяется 1400 кДж теплоты (вода при этом образуется в жидком состоянии). Рассчитайте стандартную энтальпию образования этилена.

7.Сколько тепла выделится при растворении 22,4 л газообразного HCl в воде?

Яумею рассчитывать стандартную энтальпию образования вещества.

94