§ 18 Химическая термодинамика

•Что происхоодит с объёмом газа при постоянном давлении при нагревании? с давлением газа в замкнутом сосуде при охлаждении?

Исследуя свойства вещества, можно предположить, что для него будут характерны те или иные химические реакции. Для того чтобы определить, какие из предполагаемых реакций могут протекать в действительности и при каких условиях, используют данные такого раздела химии, как химическая термодинамика.

На чём же основываются термодинамические предсказания возможности протекания реакции? Как и в физике, они основываются на изменениях энергии в ходе процесса. В механике процесс считается возможным, если приводит к уменьшению потенциальной энергии. Например, камень всегда будет падать вниз, т. е. туда, где его потенциальная энергия меньше, и никогда сам по себе не взлетит вверх. Так и в термодинамике: процесс считается возможным, если приводит к уменьшению некоторых величин, называемых термодинамическими потенциалами. Однако, в отличие от механики, вид этих потенциалов зависит от условий протекания процесса.

Предсказательная способность термодинамики принципиально ограниченна. Чтобы термодинамика могла предсказать направление процесса, нужно как минимум знать его уравнение. Кроме того, термодинамика предсказывает только возможность процесса. Но разрешённые процессы могут протекать с настолько малой скоростью, что их никто никогда не увидит. Например, горение метана разрешено при любых температурах, однако при комнатной температуре оно протекает крайне медленно, поэтому смесь метана с воздухом при такой температуре может существовать неограниченно долго. Скорости процессов превращения веществ изучает наука, называемая кинетикой, которая и позволяет сказать, будет ли возможный процесс протекать в действительности. Однако кинетика — это тема других параграфов.

Термодинамика изучает термодинамические системы и термодинамические процессы. Химическая термодинамика изучает в первую очередь химические процессы в термодинамических системах.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ — это системы находящиеся в огра-

ниченном объёме и состоящие из огромного (статистического) числа частиц.

80

Частицы находятся в постоянном движении и сталкиваются друг с другом. В результате взаимодействия частиц у термодинамических систем появляются новые свойства, которые не складываются из свойств отдельных частиц (интегративные свойства). В первую очередь, это температура. Выражение «температура атома металла» не имеет смысла, а выражение «температура куска металла» имеет. Выравнивание температур между двумя кусками металла — это тоже интегративное свойство каждого куска, поскольку при столкновении отдельных атомов их энергия не выравнивается.

Какие из свойств термодинамических систем являются интегративными: масса, объём, давление, внутренняя энергия?

Термодинамической системой можно считать раствор в пробирке, газы в реакторе, горящий магний с окружающим его воздухом и многое другое. Человека тоже можно рассматривать как термодинамическую систему, поскольку в нём протекают термодинамические процессы.

Можно ли следующие объекты отнести к термодинамическим системам: кирпич, сосуд со смесью кислорода и водорода, сосуд с инертным газом?

Термодинамическая система может быть ограничена как реальной, так и воображаемой границей, иногда называемой контрольной поверхностью. Систему вместе с контрольной поверхностью называют расширенной системой, а всё, что находится за контрольной поверхностью (т. е. за границей системы), называют внешней средой.

Если в качестве термодинамической системы рассматривать колбу с реакционной смесью, куда можно отнести пламя, нагревающее эту колбу? Что будет контрольной поверхностью этой системы?

Контрольная поверхность может пропускать вещество и энергию, а может и не пропускать. Если контрольная поверхность пропускает и вещество, и энергию (т. е. система обменивается с внешней средой как веществом, так и энергией), то такую систему называют открытой. Большинство реальных термодинамических систем — от человека до раствора в открытой колбе — открытые. Если система обменивается с внешней средой только энергией, то такую систему называют закрытой. Пример закрытой системы — шампанское в закупоренной бутылке или газ в запаянном сосуде. Если же система не обменивается с внешней средой ни веществом, ни энергией, то такую систему называют изолированной или замкнутой (рис. 22). Идеально изолированных систем не бывает, однако некоторые системы очень близки к ним. Пример такой системы — кофе в закрытом термосе.

81

Рис. 22. Три вида термодинамических систем. E — энергия, m — масса

Отнесите следующие системы к открытым, закрытым или замкнутым: пламя спиртовки, внутренний объём космического корабля, открытая бутылка с газированной водой, Солнце. Что может служить контрольной поверхностью у каждой из указанных систем?

Состояние термодинамической системы характеризуется параметрами состояния, такими, как количество вещества n (каждого в отдельности), объём V, давление p, абсолютная температура T (измеряется в кельвинах).

Количество и объём вещества — экстенсивные параметры, т. е. они суммируются при объединении двух одинаковых систем в одну. Давление и температура — интенсивные параметры, т. е. они не изменяются при объединении двух одинаковых систем в одну. Интенсивные термодинамические параметры фактически и представляют собой интегративные свойства термодинамической системы.

Какие параметры состояния различают у системы, содержащей 1 моль H2

в1 л при температуре 280 K?

Входе термодинамических процессов изменяется хотя бы один параметр состояния термодинамической системы (в том числе и число атомов, ионов или молекул определённого вида). Причиной термодинамических процессов является взаимодействие между очень большим числом микрочастиц, которое и приводит к изменению параметров состояния. К термодинамическим процессам относят фазовые переходы (плавление/кристаллизация, кипение/конденсация, взаимопревращения кристаллических модификаций), теплообмен, смешивание веществ (в том числе растворение), изменение объёма, температуры или давления и некоторые другие. Химические реакции также относят к термодинамическим процессам, поскольку в ходе реакций изменяется число частиц того или иного вида. Это позволяет использовать аппарат термодинамики для предсказания направления химических реакций.

Какие процессы относятся к термодинамическим: горение угля, падение кирпича, движение лошади по кругу, циклическое расширение — сжатие газа под поршнем, реакция кислоты со щёлочью?

82

Химическая термодинамика. Термодинамические системы. Кон поверхность. Расширенная система. Открытые, закрытые и изолированные системы. Параметры состояния термодинамическойй

системы. Термодинамические потенциалы. Интегративные свойстваа

1.Какие объекты относятся к замкнутым термодинамическим системам, какие — к открытым, какие — к закрытым, а какие вообще не относятся к термодинамическим системам: молекула воды, вода в стакане, жидкость в ампуле, воздух

вшинах, элемент водород, живая клетка?

2.Налейте в стакан 200 мл воды. Что будет контрольной поверхностью этой системы? Каковы её параметры состояния?

Язнаю что изучает химическая термодинамика.

83

§ 19 Энергия в термодинамических процессах.

Первый закон термодинамики

• Что такое кинетическая энергия?

Частицы в любом теле находятся в постоянном хаотическом движении. Молекулы перемещаются в пространстве, атомы в молекулах колеблются друг относительно друга. Поступательное движение, колебания, вращения — разные формы движения. А любая движущаяся частица обладает кинетической энергией.

При столкновениях частицы передают энергию друг другу. Чем больше кинетическая энергия у частиц в теле, тем более горячим оно воспринимается. Например, горячая и холодная вода отличаются друг от друга тем, что в горячей воде молекулы движутся быстрее. Таким образом, мерой средней кинетической энергии движения частиц является температура. Энергию хаотично движущихся частиц, запасённую в теле, называют тепловой энергией.

Если привести в соприкосновение два тела с разной температурой, кинетическая энергия частиц в телах перераспределится между ними, т. е. тела обмениваются тепловой энергией. При этом температура тел выравнивается. В какой-то момент тела придут в тепловое равновесие — состояние, при котором поток тепловой энергии от первого тела ко второму равен потоку тепловой энергии от второго тела к первому. В состоянии теплового равновесия температура двух тел одинакова.

В воде плавает лёд, причём в течение долгого времени масса льда не изменяется. Можно ли говорить, что лёд с водой находятся в состоянии теплового равновесия?

Для теплового равновесия справедливо правило, которое также называют нулевым законом термодинамики: если тело А находится в тепловом равновесии с телом Б, а тело Б — с телом В, то тело А находится в тепловом равновесии с телом В.

Кусок меди и кусок свинца длительное время находятся в одном сосуде с водой, но не соприкасаются друг с другом. Придут ли они в тепловое равновесие друг с другом?

Если система не изолирована и в ней нет источников тепла, она через какое-то время придёт в тепловое равновесие с внешней средой, т. е. отдаст тепловую энергию среде, если система теплее, или получит тепловую

84

энергию от внешней среды, если система холоднее. Внешняя среда при этом выступает в роли термостата, т. е. поддерживает постоянную температуру системы (внешняя среда столь велика, что её нагреванием/охлаждением можно пренебречь).

Кастрюлю с супом (температура 373 K) выставили на мороз (температура воздуха 260 K). Может ли кастрюля с супом прийти в тепловое равновесие с внешней средой? Если да, то какова будет температура кастрюли?

Большинство термодинамических процессов протекает с выделением или поглощением энергии. Например, горение угля, конденсация газа в жидкость, сжатие газа, растворение серной кислоты в воде происходят с выделением тепла, а разложение карбоната кальция, испарение жидкости, расширение газа и растворение мочевины в воде — с поглощением.

Термодинамические процессы могут вызывать движение, т. е. сопровождаться совершением работы. Это происходит, если продукты реакции расширяются за счёт разогревания или за счёт увеличения числа частиц. Пример термодинамической системы, совершающей работу, — пары бензина, горящие в цилиндре двигателя внутреннего сгорания:

C8H20 + 13O2 = 8CO2 + 10H2O

Вэтом случае происходит и увеличение числа частиц, и разогревание.

Врезультате расширяющийся за счёт этого газ толкает поршень, совершая тем самым работу. Наоборот, если находящийся под поршнем паровой машины водяной пар охлаждается и конденсируется, он втягивает поршень, совершая тем самым отрицательную работу (или, иными словами, позволяя внешней среде совершить работу над системой).

Если вода под поршнем превратится в пар, совершит ли она работу?

Принципиально важно, что для совершения работы нужна энергия, которая и превращается в эту работу. Соответственно если работа совершается над системой, то она превращается в энергию системы. В общем виде можно сказать, что работа — это одна из форм обмена энергией между двумя системами, причём система, которая совершает работу, теряет энергию, а система, над которой совершается работа, приобретает её. Это частный случай закона сохранения энергии.

Закон сохранения энергии имеет три уже известных вам важных следствия:

• сколько энергии потеряла система, столько же получила внешняя сре-

да;

• сколько энергии поглотилось в результате некоторого процесса, столь-

ко же энергии выделится в результате обратного процесса;

85

• количество энергии, выделившейся или поглотившейся в результате

того или иного процесса, зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути (т. е. механизма) протекания процесса (закон Гесса).

Возникает вопрос: откуда берётся энергия, которая выделяется при химических реакциях? И куда уходит энергия, которая поглощается при химических реакциях? Дело в том, что любая термодинамическая система содержит в себе запас энергии. Если в ходе процесса самопроизвольно (т. е. без воздействия внешних сил) выделяется энергия, то она «черпается» из внутренней энергии системы. Если же энергия самопроизвольно поглощается, то она «переходит» во внутреннюю энергию.

Внутренняя энергия складывается в первую очередь из тепловой энергии частиц и потенциальной энергии химических связей. Тепловая энергия (т. е. кинетическая энергия молекул) изменяется при нагревании/охлаждении системы. Потенциальная энергия связей изменяется при химических реакциях, фазовых переходах и растворении.

Образование любой химической связи происходит с выделением энер-

гии, а её разрыв — с поглощением.

Чем больше энергии выделяется при образовании связи, тем связь прочнее, т. е. тем больше энергии нужно, чтобы её разорвать. В химических реакциях одни связи рвутся, а другие образуются. При эндотермическом процессе тепловая энергия переходит в энергию химических связей. При экзотермическом процессе энергия химических связей переходит в тепловую энергию. Энергию, требуемую для разрыва связи или выделяющуюся при её образовании, называют энергией связи.

Реакция H2 + Cl2 = 2HCl протекает с выделением тепла. Что прочнее: одна связь H—H и одна связь Cl—Cl или две связи H—Cl?

Абсолютное значение внутренней энергии системы измерить невозможно, поскольку никогда нельзя быть уверенным, что учтён вклад всех составляющих внутренней энергии. Можно определить только изменение внутренней энергии в тех или иных процессах. Например, мы легко можем измерить, сколько энергии выделится при превращении 1 моль водорода и 1 моль хлора в хлороводород, но никогда не узнаем, сколько всего энергии содержится ни в 1 моль водорода, ни в 1 моль хлора, ни в 1 моль хлороводорода.

Поскольку термодинамические процессы в основном сопровождаются изменением внутренней энергии, выделением теплоты и совершением работы, закон сохранения энергии для целей термодинамики можно пере-

86

писать в форме, связывающей изменение этих трёх форм энергии. Эта форма получила название первого закона термодинамики:

Q = DU + A,

где Q — тепловой эффект процесса, т. е. тепловая энергия, идущая на изменение внутренней энергии системы U (знак «D» — дельта обозначает

изменение, т. е. разность между начальным и конечным значениями), A — работа, совершённая системой.

Например, при горении паров бензина в двигателе внутреннего сгорания внутренняя энергия системы уменьшается, причём часть внутренней энергии идёт на совершение работы, а часть теряется на нагревание. Если нагреть воду в паровой турбине, то она превратится в газ (разорвутся связи между молекулами воды, увеличится её внутренняя энергия) и водяной пар совершит работу, раскрутив турбину.

В термодинамике принята эгоистическая систе а знаков, т е. знак +»

перед Q ставится, если система приобретает энергию, и знак «–» — если

теряет. В термохимии под тепловым эффектом подразумевают количе-

ство епло , которое по ла окр ающа среда В аком определе-

нии знак Q меняется на противоположный по сравнению с эгоистической системой.

Как тепловой эффект процесса, так и работу, совершённую системой в ходе процесса, можно измерить, чего нельзя сказать о внутренней энергии. Таким образом, первый закон термодинамики, помимо всего прочего, позволяет рассчитать изменение внутренней энергии системы в ходе процесса.

Внутренняя энергия системы, находящейся в состоянии равновесия, однозначно определяется её параметрами состояния. Изменение внутренней энергии системы при переходе из одного состояния в другое не зависит от пути перехода, а зависит только от начального и конечного состояния. Такие параметры системы, изменение которых в ходе процесса зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути протекания процесса, называют функциями состояния.

В отличие от внутренней энергии, ни тепловой эффект, ни работа не являются функциями состояния, поскольку характеризуют не систему, а процесс (вряд ли надо доказывать, что, перемещая груз вверх — вниз, мы возвращаемся в исходное состояние, хотя при этом совершаем работу). Поэтому тепловой эффект и работа зависят от условий протекания процесса. В одних условиях можно всю выделившуюся внутреннюю энергию превратить в теплоту, в других — часть внутренней энергии направить на совершение работы.

87

Тепловая энергия. Тепловое равновесие. Нулевой закон термодинамики. Закон Гесса. Энергия связи. Первый закон термодинамики. Функции состояния

1. Молекулы воды в жидкости связаны между собой водородными связями. Атомы водорода и кислорода в молекуле воды связаны между собой ковалентными связями. Какие связи прочнее и почему?

2.При образовании 1 моль водорода H2 из атомов выделилось 436 кДж тепловой энергии. Какова энергия связи H—H?

3.Почему плавление и кипение всегда эндотермические процессы?

4.Озон O3 с выделением тепла превращается в кислород O2. Где связи кисло- род-кислород прочнее: в O3 или в O2?

5.В каком случае при сгорании паров бензина работа не выполняется?

6.Какая работа может быть произведена в результате следующей реакции?

Fe(тв.) + S(тв.) = FeS(тв.) + 101 кДж/моль

7. Ниже приведены термохимические уравнения сгорания двух газов. В каком из них один и тот же объём газовой смеси позволяет совершить бóльшую работу

и почему?

2H2 + O2 = 2H2O(г.) + 484 кДж/моль

CH4(г.) + 2O2(г.) = CO2(г.) + 2H2O(г.) + 802 кДж/моль

Язнаю первый закон термодинамики

Японимаю за счёт чего совершается работа при химических процессах

88