Молекулярные характеристики полимеров

Любой полимер в той или иной степени неоднороден по молекулярной массе, то есть полидисперсен. Полидисперсность полимеров связана с особенностями их получения, которые подчиняются статистическим законам. В связи с полидисперсностыо полимеры характеризуются значениями средних молекулярных масс. В зависимости от параметра усреднения различают средиечисленную М_п и среднемассовую М_w молекулярную массу. Для одного и того же полимера М_w. и М_п иногда отличаются в несколько раз.

Среднечисленную молекулярную массу М_п полимера получают, если усреднение производят по численной доле макромолекул определенной молекулярной массы, то есть каждой фракции полимера. Так, если в полимере содержится N макромолекул, из которых п_х с молекулярной массой M_v п₂ с молекулярной массой М₂ и т. д., то численная доля каждой фракции будет N_j = n_{/N, то есть N_x = n_x/N, N₂ = n₂/N u т. д., а среднечисленная молекулярная масса составит

Среднемассовую молекулярную массу M_w полимера получают, если усреднение производят по массовой доле макромолекул определенной молекулярной массы. Так, если массовые доли макромолекул равны ω₁, ω₂, ω₃, и т. д., где ω₁, = niMi/N, а их молекулярные массы соответственно M₁, M₂, М₃ и т. д., то

Как видно М_ω > М_п. Чем более полимолекулярен полимер, то есть чем больше отличаются друг от друга молекулярные массы различных фракций полимера, тем больше различаются и значения средних молекулярных масс М_ω и М_п. Так, если полимер состоит из двух фракций, каждая из которых содержит одинаковое число макромолекул, молекулярные массы которых равны 1000 и 100 000, рассчитанные значения М_ω и М_п такого полимера составляют 50 000 и 1980, то есть отличаются друг от друга более чем в 25 раз. Отношение М_ω / М_п в первом приближении может быть использовано в качестве меры полидисперсности полимера. Для синтетических полимеров обычно М_ω / М_п = 2,0, но может достигать и 20-50; для предельно узкой мономолекулярной фракции М_ω / М_п ≈ 1.

Наиболее полное представление о молекулярном составе полимера дает кривая рас­пределения по молекулярным массам. Молекулярно-массовое распределение (ММР) по­лимера представляет собой зависимость содержания в нем численной Ni или массовой ωi доли макромолекул с данным значением молекулярной массы от молекулярной массы.

По виду кривой ММР судят о механизме реакций получения полимера. Один узкий пик соответствует однородному по молекулярной массе образцу, для которого М_ω / М_п ≈ 1; один широкий пик может свидетельствовать о большой полидисперсности полимера; существование нескольких пиков на кривой ММР не только говорит о значительной полидисперсности полимера, но и указывает, что при его получении могли происходить различные побочные реакции (передача цепи на полимер и др.).

Молекулярную массу полимеров определяют, изучая различные свойства их раз­бавленных растворов. Такими свойствами являются температуры замерзания и кипения, седиментация, осмотическое давление, рассеяние света — мутность и другие, которые отличаются от указанных свойств чистых растворителей и заметно изменяются с изменением концентрации раствора полимера. Среднечисленную молекулярную массу М_n находят методами криоскопии, эбуллиоскопии и осмометрии, а среднемассовую молекулярную массу М_ω — светорассеянием.

Широкое применение благодаря простоте нашел вискозиметрический метод оценки средиевязкостной молекулярной массы М_η. Он состоит в определении характери­стической вязкости [η] раствора полимера. Между нею и молекулярной массой по­лимера существует эмпирическое соотношение, известное под названием уравнения Марка-Куна-Хувинка:

где Кη и α — постоянные, характерные для каждой пары полимер-растворитель. Для всех синтетических полимеров справедливо соотношение