25. Химический состав и свойства молочного жира. Жироподобные вещества.

Молочный жир — это сложная смесь липидов, извлекаемая из молока.

Молоко содержит от 2,8 % до 5 % молочного жира, значение которого обусловлено, прежде всего, следующими аспектами:

• жиры используются как энергетический материал;

• жиры выполняют функции запасных и защитных веществ;

• жиры выступают в качестве структурных элементов мембран клеток.

Молочный жир, в основном (на 98-99 %), представлен смесью многочисленных триглицеридов, которые представляют собой эфиры трехатомного спирта глицерина и жирных кислот. Эти простые липиды подразделяются на тринасыщенные (44-48 %), динасыщенно-мононенасыщенные (47-52 %), мононасыщенно-диненасыщенные, триненасыщенные (летом отсутствуют).

В состав молочного жира входят также:

• диглицериды (0,3-0,6%) - образуются при частичном гидролизе триглицеридов или как промежуточные продукты синтеза;

• моноглицериды (0,02-0,04%) - продукты гидролиза или синтеза;

• свободные жирные кислоты (0,1-0,4%) - вызывают прогоркание молока при гидролизе;

• фосфолипиды (0,8-1%) - важны для стабильности жировой эмульсии молока (формируют мембрану жировых шариков), являются эмульгаторами, антиоксидантами, источниками биологически активных веществ;

• стерины (0,2-0,4%) (95% составляет холестерин) - структурный компонент мембран жировых шариков;

• углеводороды - сквален (предшественник стеринов), каротины (источник желтой окраски, предшественники витамина А);

• жирорастворимые витамины: A (ретинол и его предшественники каротиноиды), D (эргокальциферол D2 и холекальциферол D3), E (токоферолы, преимущественно α-токоферол - природный антиоксидант), K (филлохинон К1 и менахиноны К2);

• жирные кислоты - молочный жир содержит свыше 100 различных жирных кислот, от короткоцепочечных до длинноцепочечных, насыщенных, мононенасыщенных, полиненасыщенных, с разветвленной цепью, с нечетным числом атомов углерода, гидроксикислоты и т.д.. Они подразделяются на:

1) насыщенные (60-70%) (короткоцепочечные 5-12% (масляная, капроновая, каприловая), среднецепочечные 15-25% (каприновая, лауриновая, миристиновая), длинноцепочечные 30-45% (пальмитиновая 25-35%, стеариновая)),

2) мононенасыщенные (20-30%) (олеиновая (15-25%), пальмитолеиновая, вакаценовая),

3) полиненасыщенные (2-5%) (линолевая, α-линоленовая).

Свойства молочного жира.

Физические свойства. При комнатной температуре (20°C) - пластичное твердое тело (полутвердое). Смесь кристаллов твердого жира и жидкого масла. Широкий диапазон температур плавления (от -40°C до +40°C) из-за разнообразия триглицеридов. Температура кристаллизации 15-25°C. Нерастворим в воде. Хорошо растворим в неполярных органических растворителях (хлороформ, петролейный эфир, гексан, бензол). Относительно низкое поверхностное натяжение, способствует эмульгированию (благодаря полярным липидам и свободным жирным кислотам).

Химические свойства:

1) гидролиз. Ферментативный (Липолиз) (под действием липаз (собственных молока или микробных) триглицериды расщепляются до глицерина и свободных жирных кислот (FFA). Последствие: прогоркание (сапонефикация) - появление неприятного мыльного/горького вкуса и запаха); химический (омыление) (реакция с щелочами (NaOH, KOH) приводит к образованию мыл (солей жирных кислот) и глицерина. Основа производства мыла); под действием воды/кислот (протекает медленно, ускоряется при нагревании и в присутствии катализаторов);

2) окисление. Автоокисление (перекисное окисление) (основной путь порчи жиров. Инициируется светом, теплом, ионами металлов (Cu, Fe). Протекает по свободнорадикальному механизму через стадию гидроперекисей. Последствия: прогоркание (окислительное) (появление неприятных "сальных", "рыбных", "металлических" привкусов и запахов (карбонильные соединения - альдегиды, кетоны)), образование полимеров, потемнение, разрушение витаминов (А, Е, каротина), незаменимых ЖК); Ферментативное окисление(липоксигеназы могут окислять полиненасыщенные ЖК (линолевую, линоленовую));

3) гидрирование. Присоединение водорода по двойным связям ненасыщенных ЖК в присутствии катализатора (Ni). Последствия: увеличение доли насыщенных ЖК; повышение температуры плавления и твердости; улучшение окислительной стабильности; возможно образование транс-изомеров (частичное гидрирование);

4) переэтерификация. Обмен жирнокислотных остатков между молекулами триглицеридов (внутри- и межмолекулярный). Может быть: химическая (катализаторы (NaOCH₃)), ферментативная (специфические липазы). Цель: изменение физических свойств (температуры плавления, твердости) без изменения степени насыщенности ЖК;

5) осмоление. Образование смол при сильном нагревании (>200°C) в присутствии кислорода воздуха. Характерно для жарки;

6) образование летучих ароматических соединений. При нагревании (в кулинарии) или ферментации молочный жир расщепляется с образованием сложной смеси летучих соединений (кетоны, лактоны, сложные эфиры, метилкетоны), вносящих значительный вклад в аромат молочных продуктов, сыров, сливочного масла.

Жироподобные вещества — вещества, которые входят в состав оболочек жировых шариков и частично связаны с белками молочной плазмы. Они играют критическую роль в стабильности молочной эмульсии, биологической активности и качестве продуктов.

Общая доля липоидов составляет около 1-2% от общего липидного пула молока.

Состав жироподобных веществ.

Основные классы:

1) фосфолипиды - ~0.8-1.0% от общего жира (основная часть липоидов):

• фосфатидилэтаноламин ~30-35% от фосфолипидов. Основной фосфолипид, важный компонент мембран;

• фосфатидилхолин ~25-30% от фосфолипидов. Ключевой эмульгатор, антиоксидант;

• фосфатидилсерин ~5-10% от фосфолипидов. Важен для сигнальных процессов;

• сфингомиелин ~15-20% от фосфолипидов. Источник биологически активных церамидов;

• фосфатидилинозитол ~5-10% от фосфолипидов;

• лизофосфолипиды - менее 1% от фосфолипидов. Продукты частичного гидролиза фосфолипидов, обладают сильными эмульгирующими и детергентными свойствами;

2) гликосфинголипиды - ~0.05-0.1% от общего жира:

• ганглиозиды (GM3, GD3 и др.). Сложные молекулы с олигосахаридными цепями и сиаловыми кислотами. Играют роль в иммунной модуляции, развитии нервной системы, рецепции патогенов;

• цереброзиды (Глюкоцереброзид, Галактоцереброзид). Содержат один моносахарид (глюкозу или галактозу), связанный с церамидом. Структурные компоненты мембран;

• нейтральные гликолипиды (Лактозилцерамид).Предшественники более сложных ГСЛ;

3) стерины - ~0.2-0.4% от общего жира:

• холестерин >95% от стеринов. Ключевой структурный компонент мембран (регулирует текучесть);

• фитостерины. Ланостерол, кампестерол, β-ситостерол, стигмастерол (следовые количества). Попадают в молоко из корма;

4) свободные жирные кислоты - ~0.1-0.4% от общего жира. Хотя СЖК формально не являются "жироподобными" в классическом смысле, они тесно связаны с метаболизмом липидов и являются важным минорным компонентом. Их уровень резко возрастает при липолизе (порче);

5) жирорастворимые витамины (в составе липидной фазы):

• витамин А (ретинол, каротиноиды - β-каротин);

• витамин D (холекальциферол D3, эргокальциферол D2);

• витамин Е (токоферолы, особенно α-токоферол);

• витамин К (филлохинон К1, менахиноны К2);

6) углеводороды - следовые количества:

• сквален. Предшественник стеринов;

• каротиноиды. Придают желтый цвет жиру (β-каротин - провитамин А).

Свойства жироподобных веществ:

1) амфифильность и поверхностная активность:

• эмульгирующие свойства. Фосфолипиды и гликолипиды являются природными эмульгаторами. Они формируют и стабилизируют оболочку жировых шариков, предотвращая их слияние (коалесценцию);

• стабилизация эмульсий и пен. Критически важны для стабильности молока, сливок, сметаны, мороженого;

2) биологическая активность:

• мембранообразующие свойства. Основные структурные компоненты клеточных мембран в целом;

• сигнальные молекулы. Производные фосфолипидов (инозитолфосфаты, диацилглицерины) и сфинголипидов (церамиды, сфингозин-1-фосфат) участвуют в передаче клеточных сигналов;

• иммуномодуляция. Ганглиозиды и некоторые фосфолипиды могут влиять на иммунный ответ, защищать от инфекций (связывают токсины и патогены);

• нейроразвитие. Ганглиозиды важны для развития мозга и нервной системы;

• антимикробное действие. Некоторые липиды обладают бактериостатическими свойствами;

• источник биологически активных липидов. Сфингомиелин гидролизуется до церамидов и сфингозина, влияющих на пролиферацию и апоптоз клеток. Конъюгированная линолевая кислота может присутствовать и в полярных липидах;

3) влияние на физико-химические свойства молока и продуктов:

• стабильность жировой эмульсии. Потеря оболочек жировых шариков (например, при гомогенизации или нагреве) делает жировые шарики более склонными к слиянию и образованию "жировых комков";

• вкус и аромат продуктов. Фосфолипиды и гликолипиды участвуют в формировании вкуса сливочного масла, сыров (особенно выдержанных) через реакции распада при созревании;

• текстура. Влияют на кристаллизацию жира и структуру продуктов (например, в масле);

• антиоксидантная защита. Фосфолипиды (особенно фосфатидилэтаноламин) и витамин Е действуют как синергисты, защищая триглицериды от окислительной порчи;

4) чувствительность к внешним воздействиям:

• гидролиз. Фосфолипиды могут гидролизоваться специфическими фосфолипазами (собственными или микробными) до лизофосфолипидов и свободных жирных кислот, что может приводить к дестабилизации эмульсии и появлению дефектов вкуса ("металлический", "рыбный" привкус);

• окисление. Ненасыщенные жирные кислоты в составе фосфолипидов и гликолипидов подвержены окислению, хотя и менее, чем ПНЖК в триглицеридах;

• термическая денатурация. Нагревание молока (особенно УВТ-обработка) вызывает денатурацию белков оболочки жировых шариков и изменение структуры мембраны, что влияет на ее функциональные свойства;

• механическое воздействие. Гомогенизация разрушает нативную оболочку жировых шариков, частично замещая ее казеинами и сывороточными белками;

5) питательная ценность:

• источник холина и инозитола. Жироподобные вещества являются важными пищевыми источниками этих витаминоподобных веществ;

• источник сфинголипидов. Имеют потенциал для поддержания здоровья кишечника, иммунитета и когнитивных функций;

• переносчики жирорастворимых витаминов. Способствуют их усвоению;

• источник незаменимых жирных кислот. Содержатся в составе полярных липидов.