Синергетика_Глава_2_06_Реакция_Белоусова_Жаботинского
.pdf
2.6. Реакция Белоусова-Жаботинского
Реакция Белоусова — Жаботинского — класс химических реакций,
протекающих в колебательном режиме, при котором некоторые параметры реакции (цвет, концентрация компонентов, температура и др.) изменяются периодически, образуя сложную пространственно-временную структуру реакционной среды.
Реакция Белоусова-Жаботинского
https://www.youtube.com/watch?v=muYgGjNxB8c ( 0-30 сек; 8 min-13 min; 17 мин)
https://www.youtube.com/watch?v=GZnwjyVjH_I
В настоящее время под этим названием объединяется целый класс родственных химических систем, близких по механизму, но различающихся
используемыми катализаторами (Ce3+, |
Mn2+ и комплексы |
Fe2+, |
Ru2+), |
||
органическими восстановителями (малоновая кислота CH2 (COOH )2 , |
|||||
броммалоновая кислота, лимонная |
кислота, яблочная кислота и |
др.) |
и |
||
окислителями (броматы, иодаты и др.). |
Реагентами являются Ce2 |
SO4 |
3 ; |
||
NaBrO3 ; H2SO4 . В реакции |
Белоусова-Жаботинского |
органические |
|||
молекулы (например, молекулы малоновой кислоты) окисляются бромат
ионами при |
катализации окислительно- |
восстановительной системы |
(Ce4 / Ce3 ) . |
Напомним, что элемент Ce |
находится в Периодической |
системе элементов Д.И.Менделеева в группе лантаноидов, его порядковый номер равен 58.
Все |
реагенты в реакции Белоусова-Жаботинского участвуют в N =18 |
|||||
элементарных реакциях. |
Рассмотрим вектор концентраций |
компонентов |
||||
x c1;c2 |
;...cd , где величины ck |
имеют размерность концентрации, |
||||
|
|
dx |
F x, . |
|
(BZH.1) |
|
|
|
dt |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
В этой системе из |
N уравнений векторная функция F |
представляет |
||||
собой нелинейную функцию, |
зависящую от всех компонент концентраций |
|||||
x c1;c2 |
;...cd . Величина |
представляет собой внешний |
управляющий |
|||
параметр. |
От его значения зависит |
характер развития реакций. В качестве |
||||
такого управляющего параметра может выступать характерное время
пребывания компонент реакции Белоусова-Жаботинского |
в проточном |
||||
химическом реакторе. |
|
|
|
|
|
При определенных условиях эти системы могут демонстрировать очень |
|||||
сложные |
формы |
поведения |
от |
регулярных |
периодических |
|
|
|
94 |
|
|
до хаотических колебаний и являются важным объектом исследования универсальных закономерностей нелинейных систем. В частности, именно в реакции Белоусова — Жаботинского наблюдался первый экспериментальный странный аттрактор в химических системах и была осуществлена экспериментальная проверка его теоретически предсказанных свойств.
История открытия колебательной реакции Б. П. Белоусовым, экспериментальное исследование её и многочисленных аналогов, изучение механизма, математическое моделирование, историческое значение приведены в коллективной монографии. Борис Павлович Белоусов проводил исследования цикла Кребса, пытаясь найти его неорганический аналог. В
результате одного |
из экспериментов |
в 1951 году, а |
именно |
окисления лимонной |
кислоты броматом |
калия в кислотной |
среде в |
присутствии катализатора — ионов церия Ce+3, он обнаружил автоколебания.
Течение реакции менялось со временем, что проявлялось периодическим изменением цвета раствора от красного (избыток Ce+3) к синему (избыток
Ce+4) и обратно. Эффект ещё более заметен в присутствии индикатора ферроина. Сообщение Белоусова об открытии было встречено в советских научных кругах скептически, поскольку считалось, что автоколебания в химических системах невозможны. Статью Белоусова дважды отклоняли в редакциях советских журналов, поэтому опубликовать результаты исследований колебательной реакции он смог только в сокращённом виде спустя 8 лет в ведомственном сборнике, выходившем небольшим тиражом. Впоследствии эта статья стала одной из самых цитируемых в данной области, а реакция получила название реакции Белоусова.
Дальнейшее развитие исследований этой реакции произошло, когда
профессор С.Э.Шноль предложил |
своему |
аспиранту, |
в |
будущем |
лауреату Ленинской премии А.М. |
Жаботинскому, исследовать |
механизм |
||
реакции. От приглашения проводить совместные исследования Белоусов отказался, хотя выражал удовлетворение тем, что его работа продолжена. Жаботинский провёл подробные исследования реакции, включая её различные варианты, а также составил её первую математическую модель (1964). Основные результаты были изложены в книге Жаботинского
«Концентрационные колебания». В 1969 году Жаботинский с коллегами обнаружили, что если реагирующую смесь разместить тонким плоским слоем, в нём возникают волны изменения концентрации, которые видны невооружённым глазом в присутствии индикаторов. Сейчас известно
довольно |
много |
реакций |
типа |
Белоусова — |
Жаботинского, |
например, реакция Бриггса — Раушера. |
|
|
|||
Таким образом, реакция Белоусова-Жаботинского представляет собой окисление малоновой кислот броматом в кислой среде. Изначально Белоусов
95
использовал лимонную кислоту вместо малоновой кислоты. Возможно также использование и целого ряда других органических субстратов вместо малоновой кислоты. Во многих случаях необходимо избежать образования пузырей CO2 , затрудняющих наблюдение прохождения этой реакции.
Реакция Белоусова Жаботинского катализируется такими ионами металлов
или металлокомплексами, как ионы церия Ce3 , Mn2 , Fe2 . Для наблюдения волн или структур обычно применяются ионы Ce , за которыми удобно следить оптически, так как их оптический спектр очень хорошо известен. Концентрация ионов церия может быть найдена по селективному поглощению света этими ионами.
Рис. BZH_1. Концентрические и спиральные волны в реакции Белоусова-Жаботинского.
При определенных составах наблюдается периодическое изменение окраски раствора от красного (избыток ионов церия Ce3 ) для синего
(избыток ионов Ce4 ). В других случаях после периодических колебаний цвета: красный, синий, красный, ... с периодом около 4 минут в пробирке возникают неоднородности концентрации и образуются устойчивые красные и синие слои, которые можно наблюдать примерно в течение получаса В замкнутой системе колебания цвета постепенно затухают. Но, если непрерывно подводить реагенты и отводить конечные продукты, то колебания могут продолжаться неограниченно долго. Если реакционную смесь не перемешивать, то возникают пространственные структуры, либо подобные тем, что описаны выше, либо в виде концентрических волн или спиралей видных в широкой кювете.
96
Рис. BZH_2. Пространственновременные структуры в |
реакции |
Белоусова -Жаботинского |
|
Подробное описание реакций Белоусова-Жаботинского можно найти в обзоре В.К.Ванаг, «Волны и динамические структуры в реакционнодиффузионных системах. Реакция Белоусова-Жаботинского в обращенной микроэмульсии», Журнал «Успехи физических наук», 2004, т.174, N3, стр.
991-1010. https://ufn.ru/ru/articles/2004/9/d/. Вернемся к системе уравнений,
описывающих соотношением (BZH.1). В этой системе уравнений удобно следить за концентрацией ионов церия Ce4 . Такую концентрация ионов
Ce4 , измеренная в одной точке |
пространства, демонстрирует хаотическое |
||||||||||||
поведение по времени. |
|
|
Для этой |
цели определим |
среднее |
значение |
|||||||
концентрации ионов серия |
|
по времени. Если мы следим |
за концентрацией |
||||||||||
ионов церия, которая |
|
|
изменяется |
|
|
во |
|
времени |
c t |
достаточно |
|||
продолжительный интервал времени T , |
то среднее значение такой |
||||||||||||
концентрации может быть выражено как предел |
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
1 T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T T |
|
|
|
|||||||
c |
|
t |
|
lim |
|
|
0 |
c |
|
t dt |
|
(BZH.2) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
В таком случае флуктуации концентрации c t , отсчитываемая от среднего значения c t равняется
c t c t c t . |
|
(BZH.3) |
||||
Корреляционная функций |
концентрации |
Cor представляет |
|
собой |
||
условную вероятность того, что одна |
из |
рассматриваемых |
величин |
|||
флуктуации концентрации |
ионов церия |
c t |
берется в момент времени t , |
|||
в то время как другая величина c t |
берется в момент времени |
t |
||||
Cor limT 1 T c t c t dt
T 0
97
Корреляционная функция Cor |
есть мера |
взаимообусловленности между |
|
последовательными измерениями |
сигнала |
c t в различные |
моменты |
времени. Для регулярных процессов такая корреляционная функция |
обычно |
||
спадает и осциллирует в зависимости от времени . Для хаотических
процессов, в |
которых две величины c t и c t не связаны друг с |
другом, такая |
корреляционная функция Cor очень быстро спадает со |
временем. Поведение такой корреляционной функции со временем изображено на рис. BZH_3
Рис. BZH_3. Поведение корреляционной функции со временем в реакции Белоусова-Жаботинского
Выводы
В настоящее время известны десятки систем, в которых наблюдаются колебания в химических реакциях. Некоторые колебательные реакции чувствительны к свету (фотохимия). Под воздействием света в них могут наблюдаться также периодические колебания концентрации. На этом примере мы также видим, что в неравновесной системе возникает самоорганизация (периодические колебания цвета, пространственные структуры). Система, далекая от термодинамического равновесия, ”идет” к равновесию почему-то не просто, а через образование временных и/или пространственных структур.
Вторым критерием хаотического поведения является быстрое спадание корреляционной функции со временем. Во многих случаях такая корреляционная функция Cor спадает со временем по степенному
закону Cor 1 , где величина - некоторый показатель степени.
98