1.8. Примеры решения задач

Пример 1. Во сколько раз следует увеличить концентрацию водорода в системе

N₂  3H₂  2NH₃

чтобы скорость реакции возросла в 100 раз?

Решение. Выражение скорости данной реакции

v = k[N₂][H₂]³.

В начальный момент времени

v₀ = k[N₂]₀[H₂]₀³.

Примем увеличение концентрации водорода за х,

тогда

v₁=k[N₂]₀[хH₂]³ = х³k[N₂]₀[H₂]₀³ = х³v₀ = 100v_0,

откуда

х³ = 100,

и тогда увеличение концентрации водорода должно составить

х = 4,64.

Пример 2. Как изменится скорость прямой реакции, если давление в системе увеличить в три раза?

N₂  3H₂  2NH₃

Решение. Увеличение давления в три раза равнозначно уменьшению объема в три раза и, соответственно, увеличению концентрации всех веществ в три раза.

Скорость реакции в начальный момент времени:

v₀ = k[N₂]₀[H₂]₀³;

после увеличения давления

v₁ =k[3N₂][3H₂]³ = 3 3³ k[N₂]₀[H₂]₀³ = 81v_0,

т.е., скорость прямой реакции увеличится в 81 раз.

Пример 3. Повышение температуры с 50⁰С до 70⁰С вызывает увеличение скорости реакции в 9 раз. Найти температурный коэффициент реакции.

Решение. Выразим температурный коэффициент реакции из уравнения Вант-Гоффа:

γ ^(t1-t2)/10 = v₂/v₁,

и получаем

γ^(70-50)/10 = 9, γ² = 9, γ = 3.

Пример 4. Вычислить энергию активации и константу скорости химичес-

кой реакции

CO + H₂O  H₂ + CO₂

при 303 К (Т₃), если константы скорости реакции при 288 К (Т₁) и 313 К (Т₂) соответственно рввны 3,1 10^-4 и 8,15 10^-3 моль/л.

Решение. Из уравнения Аррениуса следует

Еа = 2,3RT₁T₂lg(k₂/k₁)/(T₂T₁).

Подставляя полученные значения, получаем:

Еа = 2,3 8,31 288 313 lg(8,15^.10^-3/3,1 10^-4)/(313288) = 97848 Дж/моль.

Константу скорости реакции при 303 К можно найти из соотношения

lg(k₃/k₁) = Еа(Т₃Т₁)/(2,3RT₃Т₁) или lg(k₂/k₃) = Еа(Т₂Т₃)/(2,3RT₂Т₃).

Подставляя имеющиеся значения в любую из этих формул, получаем:

k₃ = 2,34 10^-3 л моль^-1 мин^-1.

Пример 5. При температуре 10 ⁰С реакция заканчивается через 120 секунд а, при 30⁰С  через 30 секунд. Найти энергию активации.

Решение. Очевидно, что k₍₃₀₎/k₍₁₀₎ = ₍₁₀₎/₍₃₀₎, и тогда, подставляя значения в формулу Еа = 2,3RT₁T₂lg(k₂/k₁)/(T₂T₁), получаем:

Еа = 2,3 8,31(273+10)(273+30)lg(120/30)/(3010) = 49336 Дж/моль

или 49,3 кДж/моль.

Пример 6. Константа омыления этилового эфира уксусной кислоты едким натром при 100С равна 2,38 л/моль^.мин. Определить время, необходимое для омыления 90 уксусно-этилового эфира, если смешать при этой температуре 1л 0,05 молярного раствора эфира с 1л 0,05 молярного раствора NaOH.

Решение. Реакция

CH₃COOC₂H₅ + NaOH = CH₃COONa + C₂H₅OH

является реакцией второго порядка; концентрации эфира и щелочи равны и можно воспользоваться уравнением:

k = x/( a(ax)),

откуда

 = x/(k a(ax)).

Учитывая взаимное разбавление растворов в два раза и превращение уксусно-этилового эфира на 90, получаем:

а = 0,05/2 = 0,025моль/л; х = 0,05 0,9/2 = 0,0225моль/л.

Тогда время реакции составит

 = 0,0225/((2,38 0,025(0,0250,225)) = 151,2 мин.

2. Химическое равновесие

2.1. Обратимые и необратимые реакции

Одной из важнейших характеристик химической реакции является глубина (степень) превращения, показывающая, насколько исходные вещества превращаются в продукты реакции. Чем она больше, тем экономичнее можно проводить процесс. Глубина превращения, помимо других факторов, зависит от обратимости реакции.

Обратимые реакции, в отличие от необратимых, протекают не до конца: ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Одновременно идет взаимодействие продуктов реакции с образованием исходных веществ.

Рассмотрим примеры:

1) в замкнутый сосуд при определенной температуре введены равные объемы газообразного йода и водорода. Если столкновения молекул этих веществ происходят с нужной ориентацией и достаточной энергией, то химические связи могут перестроиться с образованием промежуточного соединения (активированный комплекс, см. п.1.3.1). Дальнейшая перестройка связей может привести к распаду промежуточного соединения на две молекулы йодистого водорода. Уравнение реакции:

H₂  I₂  2HI

Но молекулы йодистого водорода также будут беспорядочно сталкиваться с молекулами водорода, йода и между собой. При столкновении молекул HI ничто не помешает образоваться промежуточному соединению, которое затем может разложиться на йод и водород. Этот процесс выражается уравнением:

2HI  H₂ + I₂

Таким образом, в этой системе одновременно будут протекать две реакции  образование йодистого водорода и его разложение. Их можно выразить одним общим уравнением

H₂ + I₂  2HI

Обратимость процесса показывает знак .

Реакция, направленная в данном случае в сторону образования йодистого водорода, называется прямой, а противоположная  обратной.

2) если смешать два моль диоксида серы с одним моль кислорода, создать в системе условия, благоприятствующие протеканию реакции, и по истечении времени провести анализ газовой смеси, то результаты покажут, что в системе будут присутствовать как SO₃ – продукт реакции, так и исходные вещества – SO₂ и O₂. Если в те же условия в качестве исходного вещества поместить оксид серы (+6), то можно будет обнаружить, что часть его разложится на кислород и оксид серы (+4), причем конечное соотношение между количествами всех трех веществ будет такое же, как и в том случае, когда исходили из смеси диоксида серы и кислорода.

Таким образом, взаимодействие диоксида серы с кислородом также является одним из примеров обратимой химической реакции и выражается уравнением

2SO₂ + O₂  2SO₃

3) взаимодействие железа с соляной кислотой протекает согласно уравнению:

Fe + 2HCL  FeCL₂ + H₂

При достаточном количестве соляной кислоты реакция закончится, когда

все железо израсходуется. Кроме того, если попытаться провести эту реакцию в обратном направлении – пропускать водород через раствор хлорида железа, то металлического железа и соляной кислоты не получится – эта реакция не может идти в обратном направлении. Таким образом, взаимодействие железа с соляной кислотой – необратимая реакция.

Однако, следует иметь ввиду, что теоретически любой необратимый процесс можно представить протекающим в определенных условиях обратимо, т.е. в принципе все реакции можно считать обратимыми. Но очень часто одна из реакций явно преобладает. Это бывает в тех случаях, когда продукты взаимодействия удаляются из сферы реакции: выпадает осадок, выделяется газ, при ионообменных реакциях образуются практически недиссоциирующие продукты; или же когда за счет явного избытка исходных веществ противоположный процесс практически подавляется. Таким образом, естественное или искусственное исключение возможности протекания обратной реакции позволяет довести процесс практически до конца.

Примерами таких реакций могут служить взаимодействие хлорида натрия с нитратом серебра в растворе

NaCL + AgNO₃  AgCl + NaNO₃,

бромида меди с аммиаком

CuBr₂ + 4NH₃  [Cu(NH₃)₄]Br₂,

нейтрализация хлороводородной кислоты раствором едкого натра

HCl + NaOH  NaCl + H₂O.

Это все примеры лишь практически необратимых процессов, так как и хлорид серебра несколько растворим, и комплексный катион [Cu(NH3)₄]²⁺ не абсолютно устойчив, и вода диссоциирует, хотя и в крайне незначительной степени.