7.2.1 Удельная и эквивалентная электропроводности

Электропроводность растворов электролитов, т.е. способность их проводить электрический ток, зависит от природы электролита и растворителя, концентрации, температуры и некоторых других факторов. Различают удельную и эквивалентную электропроводности. Удельная электропроводность раствора электролита æ (каппа) - это электропроводность столбика раствора длиной 1 см и сечением 1 см². Таким образом, удельная электропроводность представляет собой величину, обратную удельному сопротивлению.

æ = .

Удельное сопротивление определяется по уравнению

R = ;

æ = = ,

где R -общее сопротивление проводника, ом;

S -поперечное сечение проводника, см² ;

l -длина прoводника, см.

Размерность – ом^-1 см^-1 = См/м.

Повышение температуры на 1° увеличивает удельную электропроводность примерно на 2-2,5%. Это объясняется понижением вязкости раствора и уменьшением гидратации ионов, а для растворов слабых электролитов увеличением их степени диссоциации.

При изучении электропроводности растворов целесообразно пользоваться эквивалентной электропроводностью , которая равна проводимости раствора, содержащего один грамм-эквивалент растворенного электролита, помещенного между электродами, отстоящими друг от друга на 1 см. Для слабых электролитов изменение эквивалентной электропроводности от концентрации раствора связано в основном со степенью диссоциации и для сильных электролитов - межионным взаимодействием.

Удельная и эквивалентная электропроводности связаны между собой соотношением

 = V_эæ;

V_э = ;

 = 1000 ,

где V_э - число миллилитров раствора, содержащих 1 г-экв электролита;

С _э - концентрация электролита в растворе, г-экв/л.

Размерность - ом^-1 см² г-экв^-1

.

Размерность - См м² кг-экв^-1 .

Кроме эквивалентной электропроводности в электрохимии используется иногда также мольная электропроводность, когда раствор содержит 1 моль растворенного вещества.

Эквивалентная электропроводность с уменьшением концентрации раствора увеличивается и при С 0 стремится к некоторому максимальному значению _ которое называется эквивалентной электропроводностью при предельном разбавлении.

7.2.2 Закон кольрауша

Рассмотрим зависимость эквивалентной электропроводности раствора электролита от скорости движения ионов. Пусть электрический ток проходит через раствор электролита, помещенный в стеклянную трубку с поперечным сечением S см², причем расстояние между электродами равно l см и разность потенциалов между ними равна Е в. Обозначим через v₊^* и v_-^* скорости движения катионов и анионов см/с, а через C_э -концентрацию раствора электролита г-экв/л. Если степень диссоциации электролита в данном растворе равна , то концентрации катионов и анионов равны

 г-экв/см³. Подсчитаем количество электричества, которое переносится через поперечное сечение трубки за 1 с. Катионов за это время пройдет через сечение v₊^*Sг-экв и они перенесут v₊^*SC_э кулонов электричества, так как 1 г-экв переносит количество электричества, равное числу Фарадея.

Анионы в обратном направлении перенесут v_-^*SC_эF/1000 кулонов электричества. Сила тока I ,т.е. общее количество электричества, проходящее через данное поперечное сечение раствора в 1 с, равна сумме количеств электричества, переносимого ионами в обоих направлениях.

I = (v₊^* + v_-^*) SC_э.

Скорость движения ионов v₊^* и v_-^* прямо пропорциональна напряженности поля E/l,

v₊^* = v₊ ;

v_-^* = v_-,

где v₊ и v_- абсолютные скорости ионов.

Абсолютной скоростью движения иона называется его скорость, отнесенная к градиенту потенциала в 1 в/ см.

Получим

I = ,

так как

I = ;

R = ;

æ = ;

I = Eæ;

I = .

Приравнивая правые части уравнений, получим

 = F(v₊ + v_-) .

Для сильных электролитов  = 1 и

 = F(v₊ + v_-).

Произведения Fv₊ = ₊ и Fv_- = _- - называются подвижностями, или электропроводностями ионов.

Для слабых электролитов

 = (₊ + _-),

для сильных

 = ₊ + _-.

Для предельно разбавленного раствора

_= ₊^ + _-^,

где ₊^ и _-^ -подвижности, или электропроводности ионов при предельном разбавлении.

Это уравнение справедливо как для сильных, так и для слабых электролитов, выражает собой закон Кольрауша, согласно которому эквивалентная электропроводность при предельном разведении равна сумме подвижностей при предельном разведении