7.3.14 Потенциометрическое титрование
Под термином потенциометрическое титрование объединяют методы определения конечной точки на основе зависимости потенциал - объем добавленного титранта в исследуемую среду.
В зависимости от типа реакции методы потенциометрического титрования делятся на методы осаждения, нейтрализации, комплексообразования и окислительно-восстановительные методы.
На рисунке приведены кривые титрования метода нейтрализации в зависимости от силы кислот и оснований.
7.4 Неравновесные электрохимические процессы
7.4.1 Поляризация
Электродные реакции являются гетерогенными. В них можно выделить несколько стадий:
1) перенос вещества к электроду и продуктов реакции от электрода, который осуществляется диффузией и миграцией ионов в электрическом поде.
2) собственно электрохимическая реакция - переход электронов с частиц на электрод или с электрода на частицу.
До сих пор рассматривались равновесные электродные реакции, когда катодный и анодный токи электродной реакции равны между собой и внешний ток в цепи отсутствует.
В условиях равновесия электрод и концентрация раствора не изменяются. Если же два электрода с неодинаковыми равновесными потенциалами замкнуть во внешней цепи (гальванический элемент) или на два электрода с одинаковыми потенциалами наложить напряжение от внешнего источника тока (электролиз), то электродные равновесия нарушаются. При этом через систему будет протекать электрический ток, характеризующий скорость процесса, называемый внешним током (iвн). Система из равновесной перейдет в неравновесную. На катоде скорость реакции восстановления станет больше скорости окисления и равновесие Ох + ze = Red сместится вправо. При этом алгебраическая сумма катодного и анодного токов окажется меньше нуля и будет равна протекающему через катод катодному току iк.
i- i+; i+ + i- = iк.
На аноде равновесие
Ox + ze Red
сместится влево:
i`+ i`- ; i`+ + i`- = ia,
где ia-анодный ток.
Внешний ток, протекающий через электрохимическую систему, равен суммарному анодному току, а также абсолютной величине суммарного катодного тока
iвн = iа = iк.
На катоде в единицу времени будет больше восстанавливаться вещества, чем окислятся, а на аноде больше окисляться, чем восстанавливаться. Вследствие этого будет изменяться состав растворов вблизи электродов, а также и состав и масса электродов, вещество анода может растворяться, на катоде могут отлагаться продукты восстановления.
Поскольку электроны протекают от анода к катоду во внешней цепи быстрее, чем успевают протекать электродные реакции, то на катоде будут накапливаться электроны, а на аноде по той же причине накапливаться избыток положительных зарядов. Потенциал катода при этом сместится от равновесного значения в сторону отрицательных значений, а анода в сторону положительных.
Изменение потенциала от равновесного при протекании внешнего тока носит название электрохимической поляризации электродов.
Катодная поляризация к = р - ;
анодная поляризация а = -р ,
где - потенциал электрода при протекании внешнего тока,
р - равновесный потенциал электрода.
По мере уменьшения сопротивления во внешней цепи (Rвн) гальванического элемента сила тока растет, а потенциал катода и анода сближаются. Напряжение на клеммах элемента уменьшается. Максимальный ток достигается, когда Rвн = 0 (короткое замыкание). Но и при коротком замыкании потенциалы катода и анода не равны друг другу, так как часть напряжения падает на сопротивление раствора (Rраст). По закону Ома
(к - а)Rвн = 0 = ImaxRраст.
Если же через гальванический элемент пропустить ток в обратном направлении, для чего к электродам элемента приложить противоположно направленное напряжение от другого источника тока с большей ЭДС, то электрохимические реакции будут протекать в обратном направлении и потенциалы электродов будут удаляться друг от друга по мере уменьшения сопротивления во внешней цепи. При этом электрод, бывший в гальваническом элементе катодом, станет при электролизе анодом, а анод соответственно катодом.
Кривая, показывающая зависимость плотности внешнего тока (катодного или анодного) от потенциала, называется поляризационной кривой.
Электрохимическая поляризация является признаком необратимости электрохимических процессов. Действительно, чем больше поляризация электродов, тем меньше будет напряжение на клеммах гальванического элемента и, следовательно, тем меньше окажется полезная работа, которую может совершить химическая реакция.
То же относится и к электролизу. Чем быстрее будет проводиться электролиз, тем большее напряжение нужно накладывать на электролизер и тем большая часть подводимой энергии будет обесцениваться.
Для того чтобы сознательно контролировать скорость электродных процессов, необходимо знать закономерности, которым подчиняются отдельные стадии электрохимического процесса.
Каковы же причины накопления зарядов на электродах при протекании внешнего тока?
Если бы электроны могли беспрепятственно проходить через фазовую границу электрода на частицы окислителя и обратно, тогда бы потенциал не отклонялся от равновесного. Значит, одной из причин накопления зарядов на электродах может быть торможение электрохимической стадии перехода заряженных частиц из одной фазы в другую через ионный двойной слой, который является энергетическим барьером для такого перехода.
Электрохимическая поляризация электрода, вызванная затруднением протекания электрохимической реакции перехода, называется перенапряжением перехода (п).
Другой причиной накопления зарядов на электродах может явиться задержка в подводе к катоду окислителя (к аноду восстановителя) и удаления с поверхности электродов продуктов окисления-восстановления. В этом случае поляризация электродов называется концентрационной поляризацией, или перенапряжением концентрации (к).
Эти виды перенапряжения встречаются одновременно и составляют электрохимическую поляризацию
= п + к .