1.6 Теплоемкость. Связь теплоемкости с
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМИ ФУНКЦИЯМИ
Теплоемкостью называют количество теплоты, необходимое для нагревания единицы массы вещества на 1 К. Различают удельную и молярную теплоемкости. Также различают истинную и среднюю теплоемкости. Средней молярной теплоемкостью называют отношение количества теплоты, подведенного к одному молю вещества, к разности температур (Т2– Т1).
С =
Истинной молярной теплоемкостью называют отношение бесконечно малого количества теплоты, которое нужно подвести к одному молю вещества, к бесконечно малому приращению температуры, которое при этом наблюдается
.
C=
Q=
=
CdT
С =
CdT
CV=
=
U
=
CV
dT
U = CV (T2 – T1)
CP=
=
H
=
CP
dT
H = CP(T2 –T1)
В расчетах Ср определяют по опытным данным для Сv и наоборот. Для этого нужно знать разность теплоемкостей (Cp – Cv).
Cp
- Cv = 
- 
= 
+
-
=
= R
Теплоемкость вещества лишь в сравнительно узком интервале температур можно считать независимой от температуры. Вообще говоря, теплоемкость есть сложная функция от температуры и может быть рассчитана лишь квантовомеханически. Практически зависимость теплоемкости выражается с помощью ряда, коэффициенты которого определяются опытным путем.
Ср = а + вТ + с Т2
СV= а + вТ + с`Т-2
1.7 Зависимость теплового эффекта oт температуры.
УРАВНЕНИЯ КИРХГОФФА
Рассмотрим зависимость теплоты процесса при постоянных давлении и объеме от температуры. Возьмем производную по температуре от теплоты процесса:
(
)P
= (
)P
= CP
(
)V
= (
))V
= Cv
отсюда получаем
= Cp
= Cv
Эти уравнения называются уравнениями Кирхгоффа, из них следует, что температурный коэффициент процесса равен изменению теплоемкости в результате протекания этого процесса.
Для химической реакции
aA + bB = dD + eE
изменение теплоемкости
Сp=dCPD+eCPE–aCPA-bCPB
CP=продСр прод-исхСР исх
из уравнения следует, что если изменение теплоемкости процесса положительно, то с ростом температуры тепловой эффект увеличивается и наоборот
при Ср
>0
> 0
при Cp
< 0
< 0
при Ср = 0 тепловой эффект процесса не зависит от Т.
Интегрируя уравнение, получаем
H2
= H1
+ 
CpdT
Для аналитического вычисления теплового эффекта нужно знать зависимость Ср от температуры.
Если Ср = а =const
H2 = H1 + a(T2 – T1)
Более точные результаты получаются, если использовать в расчетах зависимость теплоемкости от температуры
Ср = а +вТ +сТ2+с`/T2
После интегрирования получим
H2
= H1
+ a(T2
– T1)
+
b(T22
– T12)
+
c(T23-
T13)
-
- c1(1/T2 - 1/T1)
Чаще всего Т1= 298 К