3.8 Термодинамика концентрированных

РАСТВОРОВ. АКТИВНОСТЬ

Активность можно определить как величину, характерную для реального раствора, которую подставляют вместо концентрации в уравнение для химического потенциала идеального раствора.

_I = _i⁰ + RTln a_i

Активность называется эффективной или действующей концентрацией. Ввел это понятие Льюис.

Рассмотрим химический потенциал компонента в растворе и насыщенном паре над этим раствором.

В растворе

_i = _i⁰ + RTln a_i

в паре

_i = _i⁰ⁿ + RTln P_i

для чистого компонента в паре

_i⁰ = _i⁰ⁿ + RTlnP_i ⁰

компонуя уравнения получим

a_i =

т.е. активность компонента равна отношению давления его пара над раствором к давлению пара над чистым раствором более строго

a_i =

Важной характеристикой раствора является коэффициент активности.

Для идеального раствора

_ИД = _i⁰ + RTln N_i

для реального раствора

_i = _i⁰ + RTln a_i

_I - _ид = RTln

 = - коэффициент активности.

Коэффициент активности характеризует работу или изменение химического потенциала при переходе компонента из идеального раствора в реальный.

Очень важен вопрос о выборе стандартного состояния. Для растворов часто принимают стандартным такое состояние, чтобы для предельно разбавленных растворов  = 1.

В том случае, когда активность определяется через мольные доли коэффициент активности называется рациональным. Если концентрация выражается в молях на литр, то коэффициент активности называется практическим.

3.9 РАСТВОРИМОСТЬ ГАЗОВ В ЖИДКОСТЯХ. ЗАКОН ГЕНРИ

Растворы газов в жидкостях можно рассматривать как системы, в которых устанавливается равновесие между жидкой фазой, содержащей растворитель и растворенный газ, и газовой фазой, содержащий данный газ и пары растворителя.

Растворимость вещества определяется его концентрацией в насыщенном растворе. Растворимость газов в жидкостях зависит от природы растворяемого газа и растворителя, давления газа, температуры и присутствия в растворе различных веществ, особенно электролитов.

Растворимость газов в жидкость помимо обычной концентрации выражается еще коэффициентом растворимости  или коэффициентом поглощения .

Коэффициент растворимости равен объему газа, выраженному в м³ и растворенному в 1 м³ растворителя при данной температуре и 1 атм.

Коэффициент поглощения равен объему газа, растворенному в 1 м³ при 0° С и 1 атм.  =  273,15/Т.

Если газ химически не взаимодействует с растворителем, то зависимость растворимости газа в жидкости от давления выражается законом Генри:

Парциальное давление пара растворенного газа пропорциональнo его мольной доле в растворе

_i = _i⁰ⁿ +. RTlnP_j

_i = _i^ож + RTlnN_j

In == Ink

Pi = kN_j

Закон Генри справедлив только тогда, когда растворение газа в жидкости не связано с процессами диссоциации и ассоциации молекул растворенного газа.

В присутствии электролитов растворимость газов в жидкостях уменьшается. Влияние электролитов на растворимость газов в водных растворах описывается уравнением Сеченова

lg = kC ,

где N₀ и N растворимость газа в воде и растворе электролита, к - постоянная, характерная для данного электролита, С - концентрация электролита.

Уменьшение растворимости газов в присутствии солей называется высаливанием.