21. Стереоизомеры моносахаридов на примере глюкозы: энантиомеры сигма-диастереомеры эпимеры. Цикло-оксо-таутомерия, аномеры. Биороль глюкозы

Углеводы широко представлены в природе, как в растительных, так и в животных клетках. Представителями их являются простые вещества: виноградный сахар (глюкоза), фруктовый сахар, тростниковый сахар, а также более сложные по структуре такие представители как крахмал, гликоген, целлюлоза.

Моносахариды имеют несколько хиральных центров. Все атомы углерода, кроме углерода карбонильной группы и последнего атома являются хиральными. Легко подсчитать число хиральных центров и число стереоизомеров по формуле Фишера N=2n . Альдопентозы имеют 3 хиральных центра С-2, С-3, С-4, следовательно, 8 стереоизомеров: 4 пары энантиомеров. Альдогексозы имеют 4 хиральных центра С-2, С-3, С-4, С-5, следовательно, количество оптических изомеров N=2 4 =16. Стереоизомеры отличаются конфигурацией хиральных центров: 8 пар энантиомеров: 8 энантиомеров D-ряда и 8 L-ряда. Стереоизомеры записываются формулами Фишера. Рассмотрим на примере альдогексоз. Напишем энантиомеры глюкозы, они относятся друг к другу как предмет и зеркальное изображение.

Принадлежность к D-ряду или L-ряду у углеводов определяется по нижнему (последнему) асимметрическому атому углерода, в сравнении с конфигурационным стандартом – D-глицериновым альдегидом. Моносахарид относится к D-ряду, если ОН группа у последнего хирального центра расположена справа, а если слева – к L- ряду. Каждый изомер имеет свое название. D-Глюкоза и L- глюкоза являются энантиомерами. DГлюкоза и другие 14 стереоизомеров являются δ-диастереомерами. Два изомера, которые отличаются конфигурацией только одного хирального центра, называются эпимеры, они имеют разные физические и химические свойства. Например, D-глюкоза и D-галактоза – эпимеры (отличаются по С4), D-глюкоза и D-манноза – эпимеры (отличаются по С-2).

Цикло-оксотаутомерия. Углеводы могут существовать в открытой цепной форме (оксо форма) и в циклической форме. Циклическая форма образуется при взаимодействии альдегидной группы c гидроксильной при С-5 или С-4. Это реакция нуклеофильного присоединения. Образуется полуацеталь (в случае кетоз – полукеталь) в виде шестичленного цикла – пиранозный или пятичленного – фуранозный

Такой вид таутомерии, при которой открытая форма (оксо-форма) переходит в циклическую, называется цикло-оксотаутомерией. При образовании циклической формы в молекуле моносахарида возникает новый (пятый) хиральный атом углерода, это атом углерода (С-1) карбонильной группы, который называется аномерный центр. Гидроксильная группа, возникающая при этом атоме углерода, называется полуацетальным или гликозидным гидроксилом. В связи с этим появляются еще два изомера, которые отличаются расположением гликозидного гидроксила у нового хирального центра. Они называются α– и β – аномеры.

В α-форме полуацетальный гидроксил расположен так же, как гидроксил у последнего хирального центра, определяющего принадлежность к D- или L-ряду, в β-форме с другой стороны по сравнению с последним хиральным центром. α- и β-формы являются δ-диастереоизомерами, имеют различные физические свойства и химические свойства. Формулы английского химика Хеуорса. В формулах Хеуорса пиранозы и фуранозы показывают в виде правильного шести– и пяти – угольника. Полуацетальный гидроксил (при С-1) в α –аномере расположен под плоскостью цикла, в β – аномере расположен над плоскостью цикла. В кристаллическом состоянии сахара обычно существуют в виде αпираноз или β-пираноз, так как 6-членные циклические формы более устойчивы.

Цикло-оксотаутомерия объясняет явление мутаротации, т.е. изменение во времени угла вращения плоскости плоскополяризованного луча свежеприготовленным раствором водного раствора глюкозы, так как α и β-аномеры имеют разные углы вращения.