Формы выпуска стеклоиономерных цементов

Рис. 4. Структурная формула винной кислоты

Водные системы (содержащие смесь поликислоты и воды) представляют собой порошок, состоящий из тонко измельченного фторалюмосиликатного стекла с необхо­димыми добавками, и жидкость — водный раствор копо-лимера карбоновых кислот с добавлением 5 % винной кислоты.

Рис. 5. Влияние добавления винной кислоты на процесс отвердевания стеклоиономерного цемента.

Безводные системы (содержащие безводную поликис­лоту) — это водно-твердеющие типы цементов, которые за­мешиваются на дистиллированной воде (J.W. McLean et al., 1984) В таких материалах высушенная при низкой темпе­ратуре поликислота (очищенная и выделенная фракция обезвоживается высушиванием до остаточного содержания воды 4 %, и таким образом превращается в кополимерный порошок) и винная кислота добавлены к стеклянному по­рошку. В некоторых материалах раствор содержит винную кислоту, в других все ингредиенты содержатся в порошке, а жидкость представляет собой воду. Преимуществами та­ких материалов являются облегчение смешивания за счет снижения вязкости жидкости, исключение возможности передозировки порошка или жидкости, обеспечение обра­зования тонкой пленки, удобство при транспортировке и хранении, увеличение срока годности. Однако высокая на­чальная кислотность безводных стеклоиономеров приводит к более высокой постоперативной чувствительности по сравнению с другими материалами (J.J. Simmonds, 1986;

R.S. Tobias et al, 1989) Строгое соблюдение правильной техники работы должно уменьшить эти неблагоприятные реакции. Соотношение порошок/жидкость в безводных цементах в среднем выше (3,3.1-3,4:1), чем в традиционных (1,3.1-1,35 1). Первые коммерческие продукты, изготов­ленные с использованием такого подхода, появились в 1981г.

Полуводные системы занимают промежуточное по­ложение между водными и безводными: это выражается в том, что поликислота содержится как в виде порошка (холодного осушения), так и в виде раствора. Уровни вяз­кости, толщина пленки и начальная кислотность находят­ся между соответствующими параметрами водной и без­водной форм материала.

Многие стеклоиономерные цементы выпускаются рас­фасованными в капсулах с тонкой перегородкой, где поро­шок и жидкость находятся в правильном соотношении, и, таким образом, после активации капсулы и смешивания материала в скоростном смесителе (амальгамосмесителе) в течение 10 сек образуется масса с оптимальными свой­ствами. Это подтверждается также выявлением наиболее высокой краевой плотности прилегания пломб из капсулированных форм стеклоиономерных цементов (К. Kimmel, 1994,1995).

Основополагающая реакция затвердевания стеклоиономерного цемента

Затвердевание стеклоиономерного цемента обусловле­но образованием сложной совмещенной матрицы, состоя­щей из силикатной и полиакрилатной матриц. Поскольку выделение различных ионов из стекла и, таким образом, формирование солевой матрицы во времени происходит неравномерно (рис.6), процесс застывания цемента осуще­ствляется поэтапно. Наиболее быстро выделяются ионы кальция, затем — алюминия, которые и участвуют в обра­зовании солевой матрицы. Ионы натрия и фтора не прини­мают участия в реакции отвердевания, но сочетаются в процессе выделения фторида натрия.

Рис. 6. Зависимость выделения ионов из стеклянных частиц стеклоиономерного цемента от времени, прошедшего с момента смешивания порошка и жидкости.

Отвердевание цемента проходит три последовательные стадии:

1 Растворение (или гидратация, выделение ионов, выщелачивание ионов)

2 Загустевание (или первичное гелеобразование, на­чальное, нестабильное отвердевание)

3. Отвердевание (или дегидратация, созревание, окон­чательное отвердевание).

Стадия растворения.Во время этой стадии перешед­шая в раствор кислота реагирует с поверхностным слоем стеклянных частичек с экстрагированием из него ионов алюминия, кальция, натрия и фтора, после чего на поверх­ности частичек остается только силикагель (образуется из оксида кремния при воздействии кислоты, как и при от­вердевании силикатного цемента) Протоны (водородные ионы) диссоциированной поликарбоновой кислоты диф­фундируют в стекло и обеспечивают выход катионов ме­таллов, которые стремятся по законам электростатическо­го взаимодействия к анионным молекулам полимерной кис­лоты Окончательно процесс экстрагирования ионов завер­шается спустя 24 ч после начала (хотя материал в основ­ном отвердевает через 3-6 мин, в зависимости от состава, не достигая своих окончательных физических и механичес­ких свойств). Процесс диссоциации происходит только при наличии воды (присутствующей как растворитель поликис­лоты или той,на которой замешивается цемент) Под воз­действием кислоты декомпозируется около 20-30 % стек­лянных частиц.

Рис. 7. Стадия загустевания стеклоиономерного цемента: поперечное сшивание молекул поликислот ионами кальция.

Стадия загустевания.Длится около 7 мин.Начальное отвердевание обеспечивается путем быстрого сшивания молекул поликислот ионами кальция (рис 7). Сшивание имеет преимущественно донор-акцепторную природу. При этом поликарбоновая кислота выступает донором, а метал­лы — акцептором электронов. Ионы кальция двухвалент­ны, более многочисленны и поэтому более готовы к реак­ции с карбоксильными группами кислоты, чем трехвалент­ные ионы алюминия, однако эффективность связывания ионами кальция молекул поликислоты недостаточно высо­ка, поскольку двухвалентные ионы могут хелатировать карбоксильные группы одной и той же полимерной цепочки, а не двух разных. Избыток влаги в этой стадии приводит к потере (вымыванию) ионов алюминия, что снижает воз­можность дальнейшего поперечно-пространственного сши­вания молекул кислоты. Потеря воды усложняет процесс экстрагирования ионов, что делает невозможным полноцен­ное прохождение реакции до конца. В обоих случаях (при избытке и недостатке влаги) материал становится более слабым, не достигая оптимальной прочности из-за невоз­можности образования максимального количества попереч­ных и пространственных связей (S. Saito, 1978; В.Е Causton, 1981; G.J. Mount, 0. F. Makinson, 1982).

Высокая сшивающая способность кальция при наличии в водном растворе полиакриловой кислоты достаточного количества его ионов может вызвать затвердевание в те­чение 15 сек, и только постепенное медленное выщелачи-вание иона из сплавленных со стеклом кальциевых соеди­нений обеспечивает увеличение рабочего времени цемен­та.Таким образом начинается превращение поликислотных молекул в гель. На этой стадии величина рН цемента начинает заметно возрастать.

Рис. 8. Стадия отвердевания стеклоиономерного цемента: поперечное сшивание молекул поликислот трехвалентными ионами алюминия с образованием пространственной структуры полимера.

Стадия отвердевания. Может длиться до семи дней (считается, что связывание цепей поликислот ионами кальция продолжается в среднем около 3 ч, ионами алю­миния — 48 ч). Она обеспечивается в основном сшивани­ем цепей поликислот ионами алюминия (рис 8) Требует­ся около 30 мин для высвобождения достаточного для ре­акции количества ионов алюминия, они и формируют фи­нальную прочность материала, образовывая поперечные связи молекул кислоты. Трехвалентная природа ионов алюминия обеспечивает более высокую степень попереч­ного связывания и образование пространственной струк­туры, в этой же стадии завершается процесс образования силикагеля на поверхности стеклянных частичек (рис 9) При образовании силикагеля, окружающего частички непро­реагировавшего стекла, выделяется вода После этого ма­териал становится нечувствительным к влаге.

Окончательная структура отвердевшего цемента пред­ставляет собой стеклянные частицы, каждая из которых окружена силикагелем и расположена в матриксе из поперечно связанных молекул поликислот (полиакрилата ме­талла) (рис 10). Межфазный слой силикагеля играет роль связующего, образуя соединение с поверхностью непро­реагировавшей частицы и с матрицей, за счет чего повы­шается прочность материала. Ионы фтора и фосфатов образуют нерастворимые соли, а также комплексы, которые играют важную роль в переносе ионов и их взаимодействии с полиакриловой кислотой. Рис. 9. Механизм образования силикагеля: a — образование кремниевой кислоты при взаимодействии оксида кремния частичек стекла и полиакриловой кислоты (приблизительная схема реакции); б — конденсация образовавшихся гидратированных молекул кремниевой кислоты с выделением молекул воды; в — продолжение конденсации молекул кремниевой кислоты (присоединение новых молекул к цепочке); г — образовавшийся гель — минеральный полимер сетчатой структуры, сформировавшийся путем поперечного связывания цепочек за счет взаимодействия их гидроксильных групп с выделением воды.

Рис. 10. Структура отвердевшего стеклоиономерного цемента.

Теперь понятным становится появление самого терми­на "стеклоиономерный цемент". Он происходит от назва­ния компонентов отвердевшего цемента: частиц фторалю-мосиликатного стекла в так называемом иономере — полимере, связанном ионами металлов. Название "по-лиалкеноатный цемент" происходит от термина "алкены", обозначающего органические углеводородные соединения с ненасыщенной двойной связью между атомами в моле­куле. Алкеноидными мономерами являются акриловая, итаконовая, малеиновая кислоты. Второе название более правильное, поскольку отражает химическую сущность материала, однако оно применяется преимущественно в научных кругах, среди клиницистов больше прижился тер­мин "стеклоиономерный цемент".