Тема 14 (ОВР)

ΔG = zFE

Поскольку самопроизвольно может протекать только процесс, который сопровождается уменьшением энергии Гиббса (ΔG < 0), значение ЭДС реакции должно быть положительным (Е > 0). Если Е < 0, реакция может протекать в обратном направлении.

Например, чтобы оценить возможность протекания в стандартных условиях реакции Ni + 2HCl → NiCl2 + H2, необходимо сначала разделить ее на две полуреакции (окисление и восстановление) и найти их стандартные потенциалы в таблицах 2 или 3:

Находим значение ЭДС как разность стандартных потенциалов реакций с участием окислителя и восстановителя:

Е= φоокисл φовосст = 0 ( 0,25) = + 0,25 В

Е> 0, следовательно, реакция возможна.

Чтобы оценить возможность протекания реакции в условиях, отличных от стандартных, проводят вычисление ЭДС как разности потенциалов окислителя и восстановителя, рассчитанных по уравнению Нернста-Петерса.

5. Сравнительная сила окислителей и восстановителей. Прогнозирование направления окислительно-восстановительных процессов по величинам редокс-

потенциалов.

Как известно из термодинамики, реакция протекает самопроизвольно, если изменение свободной энергии Гиббса ΔG< 0, т. е. в результате реакции свободная энергия системы понижается. ΔG0 реакции рассчитывают по уравнению:

ΔG0 реакции = ΣΔG0 прод.реакции –ΣΔG0 исх.в-ва.

Для окислительно-восстановительных реакций расчет можно провести по другому. В случае обратимых процессов полезная работа равна изменению свободной энергии с отрицательным знаком: Аполезная = –ΔG.

Для окислительно-восстановительной реакции (ОВР) полезная работа - это работа, затрачиваемая на отрыв электронов от вещества при переводе его из восстановленной формы в окисленную, т. е.:

Аэлектрическая = –ΔG

Работа по переносу электрического заряда (q) рассчитывается по формуле:

Аэлектрическая = qΔЕ,

где ΔЕ - разность потенциалов между электродами. Количество перенесенного электрического заряда рассчитывают по формуле:

q = nF

где n — число электронов, переходящих в элементарном акте реакции, F- число Фарадея, равное 96500 Кл/моль. После подстановки получаем:

Аэлектрическая = nFΔЕ

Но, Аэлектрическая = –ΔG, тогда формулу выше можно представить так: ΔG = –nFΔЕ

Таким образом для самопроизвольного протекания процесса разность потенциалов должна быть положительной величиной (ΔЕ > 0), т. к. только в этом случае ΔG < 0. Следовательно, оценку самопроизвольного протекания ОВР можно проводить или по ΔG, или по ΔЕ.

Всякая ОВР протекает в том направлении, когда из более сильного окислителя или восстановителя образуется более слабый восстановитель и окислитель. ОВ-система, ОВпотенциал который больше, всегда играет роль окислителя по отношению к ОВ-системе, потенциал которой меньше. Например:

Со3+│Со2+ 0 (ох, red) = +1,84В Fe3+│Fe2+ 0 (ох, red) = +0,77В

Вкаждой паре есть свой окислитель и восстановитель. Из приведенных значений видно, что Со3+ является более сильным окислителем, чем Fe3+. Рассчитаем движущую силу ОВ-реакции Со3+ + Fe2+ → Fe3+ + Со2+:

Внашем случае ΔЕ > 0 и реакция идет самопроизвольно слева на право.

Если в растворе имеется несколько восстановителей то, при добавлении окислителя, в первую очередь окислитель взаимодействует с самым сильным восстановителем. Этот вывод объясняет, почему в цепи биологического окисления в тканях перенос электронов и протонов

Строгая последовательность ферментов в цепи окисления исключает резкую разницу между потенциалами двух взаимодействующих систем, а это обусловливает постепенное выделение энергии окисления. Такая особенность биологического окисления позволяет организму более тонко регулировать получение и использование энергии.

6. Окислительно-восстановительные (редокс-) реакции в организме человека.

Окислители и восстановители всегда функционируют как сопряженные окислительновосстановительные пары (редокс-пары), подобно тому, как кислоты и основания функционируют как сопряженные кислотно-основные пары. Кислотно-основные реакции описываются следующим общим уравнением:

Донор протонов Н+ + Акцептор протонов Подобное общее уравнение можно написать для окислительно-восстановительной

реакции:

Донор электронов е- + Акцептор электронов Типичным примером окислительно-восстановительной реакции может служить

реакция:

Fe2+ е- + Fe3+,

Вкоторой восстановленная форма железа (Fe2+) играет роль донора электронов, а окисленная (Fe3+) – роль акцептора. Вместе ионы Fe2+ и Fe3+ представляют собой сопряженную окислительно-восстановительную пару.

Вклетках человеческого организма существует четыре способа переноса электронов.

1. Прямой перенос электронов. Например, окислительно-восстановительная пара Fe2+ - Fe3+ может передавать свои электроны паре Cu+ - Cu2+:

Fe2+ + Cu2+ →Fe3+ + Cu+

2. Перенос в составе атомов водорода. Так как атом водорода состоит из одного протона (Н+) и одного электрона (е-), то общее уравнение будет иметь вид:

АН2 А + 2е- + 2Н+, Где АН2 – донор водорода (или электронов), А – акцептор водорода, а вместе они

составляют сопряженную окислительно-восстановительную пару, способную восстанавливать акцептор электронов В путем переноса атомов водорода:

АН2 + В → А + ВН2.

3. Перенос электронов от донора к акцептору в форме гидрид-иона (:Н-), несущего два электрона, как это имеет место в случае НАД (NAD) – зависимых дегидрогеназ. НАД (NAD)

– кофермент* никотинамидаденидинуклеотид, который может находиться в окисленной (НАД+ или NAD+) и восстановленной (НАДН или NADH) формах. В качестве примера можно привести реакцию, катализируемую ферментом малатдегидрогеназой, которая дегидрирует малат, превращая его в оксалоацетат:

Рис. 3. Окисление L-малата в оксалоацетат

Эта реакция представляет собой один из этапов окисления углеводов и жирных кислот. Малатдегидрогеназа катализирует также обратимый перенос гидрид-иона (:Н-) от

малата к НАД+, в результате чего образуется НАДН; второй атом водорода отщепляется от гидроксильной группы молекулы малата в виде свободного иона Н+.

4. Перенос путем прямого взаимодействия органического восстановителя с кислородом, приводящего к образованию продукта, в котором содержится ковалентно связанный кислород. Примером такой реакции служит окисление углеводорода до спирта:

2R – CH3 + O2 → R – CH2 – OH

В этой реакции донором электронов является углеводород, а атом кислорода играет роль акцептора.

Для обозначения одного электронного эквивалента, участвующего в окислительновосстановительном процессе, часто пользуются терминов – восстановительный эквивалент. При ферментативном окислении молекул биологического топлива отщепляется обычно по два восстановительных эквивалента и каждый атом кислорода присоединяет к себе тоже два восстановительных эквивалента. Поэтому «единицей» биологического окисления принято считать перенос одной пары восстановительных эквивалентов от субстрата на кислород.

_________________________________

* Термин «кофермент» был введён в начале XX века и обозначал часть некоторых ферментов, которая легко отделялась от белковой молекулы фермента и удалялась через полупроницаемую мембрану при диализе. Несколько позже было выяснено, что большинство ферментов состоит из термолабильной белковой части и термостабильного небелкового фактора - кофермента. Белковая часть получила название "апофермент", который в отсутствие кофермента не обладает каталитической активностью. Кофермент с белковой молекулой (апоферментом) формируют молекулу холофермента, обладающую каталитической активностью.

7. Примеры решения задач Задача 1. Рассчитать равновесный потенциал серебряной пластинки, опущенной в

раствор сульфата серебра с концентрацией 0,001 моль/л при температуре 27 С.

Решение

Уравнение Нернста для равновесного потенциала серебряного электрода принимает

вид:

2·10-4Т φ(Ag+/Ag) = φº(Ag+/Ag) + lg С(Ag+)

z

Найдем значения φо, Т, z и С.

На серебряном электроде, опущенном в раствор соли серебра, устанавливается равновесие:

Ag+ + e- Ag

Втаблице 1 для указанной реакции находим значение стандартного электродного потенциала, равное +0,799 В. Заряд потенциалопределяющих ионов z = 1, абсолютная температура 27+273 = 300 К.

Всоответствии с уравнением диссоциации сульфата серебра

Ag2SO4 2Ag+ + SO42-

определяем, что концентрация катионов серебра вдвое больше концентрации сульфата серебра:

С(Ag+) = 2C (Ag2SO4) = 2 · 0,001 = 0,002 = 2·10-3 моль/л Подставляем найденные величины в уравнение Нернста:

φ = 0,799 + 2·10-4· 300 lg 2·10-3 = 0,799 - 0,162 = 0,637 В

Задача 2. Рассчитать равновесный потенциал платиновой проволоки, которая опущена в раствор, содержащий сульфат натрия с концентрацией 0,002 моль/л и сульфид натрия с концентрацией 0,001 моль/л, при рН = 3 и температуре 17 С.

Решение

На платиновом электроде в растворе, содержащем SO42--ионы (окисленная форма) и S2-- ионы (восстановленная форма), протекает окислительно-восстановительная реакция:

SO42- + 8H+ + 8e- S2- + 4H2O

Равновесное значение окислительно-восстановительного потенциала можно рассчитать по уравнению Нернста-Петерса:

2·10-4T С(SO42-)·С8(H+) φ(SO42-/S2-) = φº(SO42-/S2-) + lg

8 С(S2-)

Здесь 8 - число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительном процессе. В таблице 3 для указанной реакции находим значение стандартного окислительновосстановительного потенциала, равное +0,149 В. Абсолютная температура 17+273 = 290 К.

Для разбавленного раствора можно принять:

С(SO42-) = C(Na2SO4) = 0,002 = 2·10-3 моль/л

= 0,149 + 0,00725 lg 2·10-24 = 0,149 - 0,172 = 0,023 В