Тема 10 (дисперсные системы)

Вокруг заряженной частицы возникнет электрическое поле, количественно характеризующееся так называемым электротермодинамическим или поверхностным потенциалом (сокращенно – Е-потенциалом).

Величина Е-потенциала прямо пропорциональна заряду частицы, который определяется числом избыточных ионов Ag+, расположенных на поверхности агрегата или ядра. В связи с этим, ионы Ag+ называются потенциалопределяющими ионами.

Согласно правилу Панетта-Фаянса, в роли потенциалопределяющих ионов при образовании коллоидной частицы в первую очередь выступают те ионы, которые входят в состав ее кристаллической решетки и присутствуют в избыточном количестве. Частицы с таким относительно большим зарядом будут активно притягивать к себе из раствора противоположно заряженные ионы (называемые поэтому противоионами).

В нашем случае это будут преимущественно NО3–-ионы, т.к. их в растворе, наряду с ионами Ag+, содержится избыточное количество. Но эти ионы, в отличие от ионов I–, не могут встраиваться в кристаллическую решетку частиц осадка. В связи с этим, часть из них прочно и неподвижно закрепится на поверхности ядра за счет действия электростатических и адсорбционных сил, образуя с потенциалопределяющими ионами адсорбционный слой мицеллы. Другая часть, связанная с ядром только кулоновскими силами, под влиянием теплового движения десорбируется с поверхности частицы и расположится в прилегающей к ней жидкой фазе, образуя так называемый диффузный слой. Диффузный слой размыт, не имеет четких границ, и концентрация противоионов в нем уменьшается по мере удаления от поверхности частицы (рис. 14).

Рис. 14. Схема постепенного образования мицеллы гидрозоля АgI:

а– ультрамикрокристалл АgI;

б– достраивание микрокристалла ядра за счет избирательной адсорбции из раствора

ионов Аg+ (стадия образования адсорбционного слоя);

в– образование гранулы (завершение образования адсорбционного слоя);

г– образование мицеллы и диффузного слоя

Суммарный заряд всех противоионов (как адсорбированных на поверхности ядра, так и удерживаемых в диффузном слое) равен по абсолютной величине, но противоположен по знаку суммарному заряду потенциалопределяющих ионов.

Агрегат вместе с адсорбционным слоем составляет твердую часть частицы – гранулу. Она имеет заряд, совпадающий по знаку с зарядом потенциалопределяющих ионов, но меньший по абсолютной величине. Соответственно, и потенциал гранулы также будет меньше Е-потенциала частицы в зависимости от количества противоионов в адсорбционном слое. Потенциал гранулы называется электрокинетическим или дзета-потенциалом (ζ- потенциал). Кинетическим его называют потому, что он может быть обнаружен и измерен при движении частиц во внешнем электрическом слое. Его можно определить так же, как потенциал, на границе между адсорбционным (неподвижным относительно частицы) и диффузным (подвижным) слоями.

Гранула вместе с диффузным слоем и составляет коллоидную частицу – мицеллу, которая всегда остается электронейтральной, т.к. заряды гранулы и диффузного слоя совпадают по абсолютной величине, но противоположны по знаку.

Чем больше противоионов находится в диффузном слое мицеллы, тем заряд гранулы и ζ- потенциал выше. Если же все противоионы переместятся под действием внешних факторов из диффузного слоя в адсорбционный, то заряд гранулы и его электрокинетический потенциал, наоборот, станут равны нулю.

Строение и состав мицелл в коллоидной химии принято выражать особыми мицеллярными формулами. В этих формулах агрегат заключается в квадратные скобки, а гранулы – в фигурные. Формула мицеллы AgI с учетом вышесказанного будет выглядеть следующим образом:

гранула

мицелла

где m – число молекул или формульных единиц, входящих в состав кристаллической решетки агрегата; n – число избыточных потенциалопределяющих ионов, расположенных на поверхности ядра (m > n).

Если при получении золя AgI в избытке взять KI, то потенциалопределяющими ионами будут являться ионы I–, а противоионами – K+. В этом случае формула мицеллы запишется следующим образом:

{m[AgI]nI– (n – x) K+}–x хK+

Таким образом, в зависимости от условий получения золя гранулы его мицелл могут быть заряжены как положительно, так и отрицательно.

Движение жидкости относительно стенок твердых тел при наложении электрического поля получило название электроосмос. Движение твердых частиц под воздеиствием электрического поля названо электрофорез. Оба эти явления были впервые открыты и описаны в 1809 г. профессором МГУ Ф.Ф.Реисом.

Методы электрофореза применяются при диагностике ряда заболевании и для контроля эффективности лечения путем сравнивания фракционного состава (по числу и интенсивности зон на электрофореграмме) нормальных и патологических жидкостеи.

Электрофорез и электроосмос происходят при прохождении тока через ткани живых организмов. На поверхности биологических мембран находятся заряженные группы, что обусловливает образование двоиного электрического слоя, в котором фиксированныи отрицательныи заряд клеточнои поверхности уравновешивается положительным зарядом, создаваемым ионами межклеточнои среды. Поэтому метод электрофореза позволяет определить величину Е-потенциала, а следовательно, и заряд эритроцитов, тромбоцитов, леикоцитов и других элементов крови. Достаточно хорошо изучен электрокинетическии потенциал эритроцитов. Было установлено, что для каждого вида животных, в том числе и для человека, характерна своя величина Е-потенциала.

Электрофорез (ионофорез) является одним из методов введения лекарственных препаратов в организм человека. Он широко применяется в физиотерапии, поскольку имеет ряд преимуществ по сравнению с другими способами введения лекарств. При электрофорезе оно поступает непосредственно в ткани зоны воздеиствия (следовательно, требуются меньшие дозы) и деиствует медленнее, но продолжительнее.

9. Устойчивость коллоидных растворов: агрегативная и кинетическая (седиментационная). Факторы, влияющие на устойчивость лиозолей.

Коллоидные системы по своему составу являются гетерогенными и согласно второму закону термодинамики, они стремятся самопроизвольно снизить величину своей поверхностной энергии за счет уменьшения площади поверхности раздела фаз. Осуществить это можно путем укрупнения частиц дисперсной фазы в результате объединения их друг с

другом. Коллоидные растворы термодинамически неустоичивы и только присутствие стабилизатора придает им устоичивость.

Под устоичивостью дисперсных систем понимают постоянство во времени их своиств: дисперсности и равновесного распределения частиц дисперснои фазы в дисперсионнои среде. Частицы системы должны быть способны противостоять:

агрегации (укрупнению) частиц дисперснои фазы (агрегативная устоичивость),

и седиментации частиц (т.е. их осаждению под действием силы тяжести) - седиментационная (кинетическая) устоичивость.

Агрегативная устойчивость - способность системы к сохранению дисперсности и индивидуальности частиц дисперснои фазы.

Она характеризует способность частиц дисперснои фазы оказывать сопротивление их слипанию и удерживать определенную степень дисперсности. Основными факторами агрегативнои устоичивости дисперсных систем являются наличие у частиц ионнои оболочки, т.е. ДЭС, диффузного слоя противоинов, а так же их сольватнои (гидратнои) оболочки. Эти факторы оценивают величинои электротермодинамического потенциала коллоиднои частицы, толщинои ее диффузного слоя, величинои заряда частицы и ее ζ-потенциала. Их значения зависят от условии получения золя, а также от природы противоиона (его заряда, радиуса, гидратирующеи способности). В зависимости от этих условии изменяется количество противоионов в диффузном слое. Чем больше противоионов в нем, тем больше его толщина и, соответственно, выше заряд и ζ-потенциал частицы. Это способствует увеличению агрегативнои устоичивости.

Кинетическая (седиментационная) устойчивость - способность коллоидных частиц равномерно распределяться во времени по всему объему раствора.

Она зависит от их дисперсности, вязкости дисперсионнои среды, разности плотностеи дисперснои фазы и дисперсионнои среды, температуры. Кинетическая (седиментационная) устоичивость золя тем выше, чем меньше размер частиц, чем ближе значения плотностеи фазы и среды, чем выше вязкость дисперсионнои среды. Причем степень дисперсности частиц оказывает наибольшее влияние. Поэтому высокодисперсные системы, в которых скорость осаждения взвешенных частиц под влиянием силы тяжести настолько мала, что ею можно пренебречь, принято называть седиментационно (кинетически) устоичивыми.

Следует подчеркнуть, что некоторые факторы на агрегативную и кинетическую устойчивость действуют противоположным образом.

Так, повышение температуры препятствует осаждению коллоидных частиц, но способствует их агрегированию (т.е. слипанию). Если возрастание интенсивности

броуновского движения препятствует осаждению частиц, то слипание их при этом, наоборот, усиливается.

Из всех перечисленных факторов наибольшее влияние на скорость осаждения коллоидных частиц оказывает степень дисперсности системы и ее температура. Чем меньше размер частиц и больше температура золя, тем выше устойчивость системы. Коллоиднодисперсные системы, в которых скорость осаждения взвешенных частиц под влиянием силы тяжести настолько мала, что ею можно пренебречь, принято называть кинетически устойчивыми.

Таким образом, время жизни коллоидных систем ограничено. Для его увеличения в золи необходимо добавлять специальные вещества – стабилизаторы.

Адсорбируясь на поверхности частиц дисперсной фазы, стабилизаторы сообщают им заряд одинакового знака либо оболочку из молекул растворителя (вследствие собственной сольватации). При этом сближение и объединение частиц друг с другом становится невозможным или сильно затруднено. В роли стабилизаторов чаще всего выступают электролиты и полимеры.

10. Коагуляция коллоидных растворов, ее виды. Коагуляция электролитами. Коллоидная защита и ее значение.

Со временем происходит слипание коллоидных частичек друг с другом в большие агрегаты, которые за счет действия сил тяжести постепенно оседают на дно раствора, вызывая тем самым его расслоение на две несмешивающиеся друг с другом фазы, обладающие минимальной поверхностью раздела. Данный процесс называют коагуляцией.

Коагуляция коллоидных растворов - процесс слипания коллоидных частиц в более крупные агрегаты из-за потери агрегативной устойчивости. Чем медленнее протекает коагуляция, тем более устойчивой считается дисперсная система. При коагуляции коллоидных растворов происходит изменение размеров и числа кинетически активных частиц дисперсной фазы. Поэтому о коагуляции можно судить по изменению тех свойств системы, которые зависят от вышеуказанных факторов.

Выделяют два вида коагуляции: скрытую и явную.

Скрытой коагуляцией называется укрупнение частиц без видимых изменении оптических своиств раствора. О протекании скрытои коагуляции судят по изменению таких свойств золя, как интенсивность броуновского движения, светорассеяние, скорость электрофореза.

Явной коагуляцией называется дальнейшее укрупнение частиц, сопровождающееся видимым изменением. На этой стадии изменяется окраска раствора, наблюдается появление

мути или образование осадка. Таким образом, переход скрытой коагуляции в явную фиксируется визуально.

Скорость коагуляции в золях может колебаться в широких пределах. Известны золи, сохраняющиеся без видимых изменений десятки лет, и золи, разрушающиеся в течение нескольких секунд после своего образования.

Коагуляция коллоидных систем может происходить под влиянием ряда факторов – старения системы, изменения концентрации дисперснои фазы, изменения температуры, механических воздеиствии, света и т. д.

Однако наиболее эффективным способом является добавление в золь электролитов. Они быстро и резко влияют на толщину ДЭС и величину ζ-потенциала частицы.

Для коагуляции золей электролитами установлен ряд закономерностей:

•Для начала коагуляции золя необходима некоторая минимальная концентрация электролита, называемая порогом коагуляции (Спор.). Порог коагуляции можно рассчитать по формуле:

Величина обратная порогу коагуляции называется коагулирующей способностью (γ = 1/Спор.).

•Правило Шульце – Гарди (правило значности): коагулирующим действием обладает тот из ионов электролита, заряд которого противоположен заряду коллоидных частиц, причем коагулирующее действие иона тем сильнее, чем больше его заряд (γ = f (z6). Величины порогов коагуляции двухзарядных ионов примерно на порядок, а трехзарядных – на два порядка меньше, чем для однозарядных ионов. Правило значности имеет приближенный характер и справедливо только для неорганических ионов; некоторые однозарядные органические ионы обладают более сильным коагулирующим действием, чем двухзарядные неорганические ионы, что обусловлено их сильной специфической адсорбируемостью.

•В рядах неорганических ионов с одинаковыми зарядами коагулирующее действие возрастает с уменьшением гидратируемости ионов; например, в ряду однозарядных катионов щелочных металлов коагулирующее действие возрастает от лития к рубидию: γ (Li+) > γ (Na+) > γ (К+) > γ (Rb+) Ряды, в которые сгруппированы по возрастанию либо по убыванию коагулирующего действия ионов с одинаковым зарядом, называют лиотропными рядами.

•В осадках, получаемых при коагуляции золей электролитами, всегда присутствуют ионы, вызвавшие коагуляцию.

•При коагуляции золей смесями электролитов сравнительно редко наблюдается их независимое (аддитивное) действие; обычно имеет место взаимное усиление (синергизм), либо ослабление коагулирующего действия (антагонизм) ионов.

•Коагуляция золя может быть вызвана его взаимодействием с другим золем, частицы которого имеют противоположный заряд. Так, смешение золя гидроксида железа, частицы которого имеют положительный заряд, с отрицательно заряженным золем сульфида мышьяка приводит к их взаимной коагуляции:

{[Fe(OH)3]m·n FeO+· (n-x)Cl–}x+ xCl– и {[Аs2S3]m·n НS–· (n-x)Н+}x– ·xН+

В данном случае коагуляция обусловлена тем, что коллоидные частицы одного вида являются как бы очень крупными многозарядными ионами – коагулянтами для частиц другого вида. Взаимная коагуляция коллоидных систем может наблюдаться и тогда, когда частицы золей имеют одноименный заряд; в этом случае причиной потери устойчивости одного из золей является сильная специфическая адсорбция иона – стабилизатора данной системы поверхностью коллоидных частиц другой системы.

•При добавлении к золю электролита малыми порциями через большие интервалы времени может наблюдаться явление привыкания. Данное явление характеризуется повышением устойчивости золя к коагулирующему действию электролита при уменьшении скорости его поступления.

•При добавлении одно- и двухзарядных ионов-коагуляторов к коллоидному раствору происходит постепенное понижение его ζ-потенциала и при его критическом значении золь переходит в неустойчивое состояние – коагулирует. Но в случае многозарядных ионов возможен и такой эффект, как перезарядка частиц. Дело в том, что добавляемые ионы могут обмениваться с противоионами, замещая их и в диффузном, и в плотном слоях. При этом если многозарядный ион является достаточно маленьким (например, Al3+, Тh4+), он замещает на поверхности частиц (в плотном слое) неэквивалентное по заряду количество прежних ионов (что обозначают как сверхэквивалентную адсорбцию). Например, вместо одного – двух ионов К+ может оказаться ион Тh4+. Поэтому при достаточно высокой концентрации таких ионов создаваемый ими заряд в плотном слое может стать больше (по модулю), чем заряд потенциалопределяющих ионов. Это и означает изменение знака заряда и потенциала. По существу теперь такие ионы становятся потенциалобразующими (вместо прежних ПОИ). И, естественно, вокруг частиц ориентируются иные, нежели раньше, противоионы. Однако при дальнейшем повышении концентрации многозарядных ионов вновь начнет сказываться эффект возрастания ионной силы – с

уменьшением (по модулю) ξ-потенциала и устойчивости частиц. Таким образом, в случае многозарядных ионов наблюдаются две зоны стабильности и две зоны коагуляции, а также происходит чередование состояний электронейтральности и заряженности частиц золя. Такое явление носит название чередование зон коагуляции.

Согласно адсорбционной теории коагуляции действие электролитов объясняется адсорбцией ионов-коагуляторов на поверхности коллоидных частиц, в результате чего происходит нейтрализация заряда коллоидных частиц.

Теория коагуляции Дерягина и Ландау, Фервея и Овербека (ДЛФО) объясняет коагуляцию уменьшением толщины диффузного слоя под влиянием ионов-коагуляторов. При достижении пороговой концентрации электролита толщина диффузного слоя уменьшается, расклинивающее давление снижается, сильнее начинают действовать силы межмолекулярного притяжения. Следствием этих процессов является потеря агрегативной, а затем и кинетической устойчивости.

Состояние коллоидных частиц, при котором их ζ-потенциал равен 0 и гранулы не передвигаются в электрическом поле называется изоэлектрическим состоянием. Схема строения мицеллы AgI в изоэлектрическом состоянии: {m[AgI] · nAg+ · nNO3–}0

Явление коагуляции электролитами играет существенную роль в живом организме, так как коллоидные растворы клеток и биологических жидкостеи соприкасаются с электролитами. Поэтому при введении в организм какого-либо электролита надо учитывать не только его концентрацию, но и заряд ионов. К примеру, физиологическии раствор хлорида натрия нельзя заменить изотоничным раствором хлорида магния, поскольку данная соль содержит двухзарядныи ион магния, оказывающии более высокое коагулирующие деиствие.

Коллоидная защита – это повышенная агрегативная устойчивость лиофобных золей при добавлении некоторых веществ (высокомолекулярных соединений – белков, полисахаридов; коллоидных растворов поверхностно-активных веществ), которые создают структурно-механическии барьер, препятствующии слипанию частиц. ВМС (белки, полисахариды, пектины), обладают большеи устоичивостью к коагулирующему деиствию электролитов. Например, если к золю гидроксида железа (III) добавить раствор желатина, то его устойчивость повышается. Объясняется коллоидная защита адсорбцией защитных веществ на поверхности коллоидных частиц. Способность защищать золи количественно характеризуется защитным числом. Защитное число – это количество миллиграмм сухого ВМС, которое защищает 10 мл золя от коагуляции его одним мл 10% раствора хлорида натрия.

Коллоидные частицы, защищенные слоем белка, устоичивы и по своим своиствам не отличаются от макромолекул белка. Примером таких дисперсных систем могут служить медицинские бактерицидные препараты протаргол и колларгол, представляющие собои золи металлического серебра, защищенные белками. Эти препараты приобретают устоичивость, сохраняющуюся даже при полном удалении дисперсионнои среды.

Такие биологические жидкости, как кровь, плазма, лимфа, спинномозговая жидкость представляют собои системы, в которых некоторые входящие в них вещества, находятся в коллоидном состоянии, например, фосфаты, ураты, оксалаты, карбонаты, холестерин, липиды. В крови кристаллы малорастворимых соединении не выпадают в осадок потому, что защищены от коагуляции белками. Согласно однои из теории, с возрастом защитная функция белков снижается, и возникают различные заболевания, например атеросклероз, кальциноз, подагра, образование камнеи в почках, печени и т.д.

11. Задачи.

Примеры решения задач:

Задача 1. Золь бромида серебра получен смешиванием 40 мл раствора нитрата серебра с концентрацией 0,004 моль/л и 10 мл раствора бромида калия с концентрацией 0,008 моль/л. Приведите схему строения мицеллы золя бромида серебра. К какому электроду гранулы образованного золя будут двигаться при электрофорезе?

Решение. Определим количества веществ, использованных для приготовления золя: n (AgNO3) = C · V = 0,004 моль/л · 0,04 л = 0,00016 моль

n (KBr) = C · V = 0,008 моль/л · 0,01 л = 0,00008 моль

Сравнение этих количеств показывает, что нитрат серебра взят в избытке. Следовательно, в соответствии с правилом Панета - Фаянса на кристаллах бромида серебра AgBr будут адсорбироваться преимущественно катионы серебра Ag+ (потенциалопределяющие ионы). Их заряд будут компенсировать нитрат-анионы NO3 . Часть из них составит вместе с ядром положительно заряженную гранулу, а другая часть составит диффузный слой. Строение мицеллы можно представить следующим образом:

{ m [AgBr] · nAg+ · (n - x)NO3-}х+ · xNO3-

При электрофорезе положительно заряженная гранула станет двигаться к отрицательному электроду — катоду.

Задача 2. Какой минимальный объем раствора сульфата натрия с концентрацией 0,005 моль/л надо добавить к 20 мл раствора хлорида бария с концентрацией 0,006 моль/л, чтобы получить золь с отрицательно заряженными гранулами? Какой электролит обладает максимальным коагулирующим действием по отношению к полученному золю: сульфат

натрия, хлорид алюминия, нитрат кальция?

Решение. Золь с отрицательно заряженными гранулами может быть получен при избирательной адсорбции сульфат-ионов на кристаллах сульфата бария. Для этого требуется, чтобы концентрация ионов SO42- превосходила концентрацию Ва2+-ионов.

Рассчитаем количество катионов Ва2+:

n(Ba2+) = C(BaSO4) · V(BaSO4) = 0,006моль/л · 0,02 л = = 0,00012 моль

Количество ионов SO42- должно превосходить количество ионов Ва2+: n(SO42-) > n(Ba2+). Это возможно, если

n(Na2SO4) 0,00012 моль

V(Na2SO4) > > > 0,024 л (24 мл) C(Na2SO4) 0,005 моль/л

Таким образом, при добавлении любого объема больше 24 мл раствора сульфата натрия с концентрацией 0,005 моль/л к 20 мл раствора хлорида бария с концентрацией 0,006 моль/л будет образовываться золь сульфата бария с отрицательно заряженными гранулами.

Согласно правилу Шульце - Гарди, коагуляцию коллоидных растворов вызывают ионы с зарядом, противоположным заряду гранул, причем их действие тем сильнее, чем выше заряд иона-коагулянта. Коагулянтами данного золя будут выступать катионы. Из предложенных катионов (Na+, Ca2+, Al3+) наибольшим зарядом обладают катионы алюминия. Поэтому при одинаковой концентрации раствор хлорида алюминия будет более эффективным коагулянтом, чем остальные электролиты.

Задача 3. Коагуляция 400 мл гидрозоля сульфида мышьяка наступила при добавлении к нему 3,75 мл раствора сульфата алюминия с концентрацией 0,005 моль/л. Вычислить порог коагуляции и коагулирующую способность катионов алюминия по отношению к этому золю?

Решение. Порог коагуляции раствора сульфата алюминия можно рассчитать по формуле:

1000 СэлVэл 1000· 0,005 моль/л · 3,75 мл

Спор = = = 0,0464 ммоль/л

Концентрация катионов алюминия в 2 раза больше, чем концентрация соли Al2(SO4)3, поэтому

Спор(Al3+) = 2Спор( Al2(SO4)3 ) = 2 · 0,0464 = 0,0928 ммоль/л

Коагулирующая способность катионов алюминия по отношению к золю сульфида мышьяка составляет: