Тема 5 (моносахариды)
.pdf
Лактоза |
остаток |
|
β-D- |
В природе лактоза содержится только в |
|||||||||||
(молочный |
галактозы |
и |
D- |
молоке (8%). Она плохо растворима в |
|||||||||||
холодной |
|
воде |
и |
в |
желудочно- |
||||||||||
сахар) |
глюкозы, |
связан- |
|
||||||||||||
кишечном |
тракте |
расщепляется |
до |
||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||
|
ные β(1→4)-глико- |
глюкозы |
и |
галактозы |
под |
действием |
|||||||||
|
зиднойсвязью |
|
фермента |
лактазы. Дефицит этого |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
фермента у некоторых людей приводит |
|||||||||||
|
|
|
|
к |
непереносимости |
|
молока. |
||||||||
|
|
|
|
Нерасщепленная |
лактоза |
служит |
|||||||||
|
|
|
|
хорошим питательным веществом для |
|||||||||||
|
|
|
|
кишечной микрофлоры. В кисло- |
|||||||||||
|
|
|
|
молочных |
продуктах |
большая |
часть |
||||||||
|
|
|
|
лактозы |
сброжена |
до |
молочной |
||||||||
β-D-галактопиранозил-(1→4)- β/ α – кислоты, |
поэтому |
люди |
с |
лактазной |
|||||||||||
D-глюкопираноза |
|
|
недостаточностью |
могут |
переносить |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
кисломолочные |
|
продукты |
|
без |
|||||||
|
|
|
|
неприятных последствий. Лактоза идет |
|||||||||||
|
|
|
|
на |
производство |
|
|
лактулозы |
|||||||
|
|
|
|
(стереоизомер лактозы: |
вместо остатка |
||||||||||
|
|
|
|
глюкозы в ее состав входит остаток |
|||||||||||
|
|
|
|
галактозы). |
Лактулоза используется в |
||||||||||
|
|
|
|
качестве осмотического слабительного |
|||||||||||
|
|
|
|
лекарственного |
|
|
|
|
средства, |
||||||
|
|
|
|
стимулирующего |
|
перистальтику |
|||||||||
|
|
|
|
кишечника, и применяется при запорах, |
|||||||||||
|
|
|
|
печёночной энцефалопатии, а также |
|||||||||||
|
|
|
|
при |
|
диагностике |
|
|
нарушений |
||||||
|
|
|
|
желудочно-кишечного тракта. |
|
|
|||||||||
Целлобиоза |
образована двумя β |
Целлобиоза |
является |
|
структурным |
||||||||||
|
-D-глюкопиран- |
|
компонентом |
целлюлозы. |
|
|
В |
||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
озными остатками |
свободном виде содержится в соке |
|||||||||||||
|
имеет β (1→4)- |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
гликозидную связь. |
некоторых деревьев. |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
β-D-глюкопиранозил-(1→4)- β/ α –D-глюкопираноза |
|||||||||||||
Невосстанавливающие дисахариды
Сахароза
(сукроза)
|
состоит из остатков |
Сахароза имеет сладкий вкус и |
|||||
α-D-глюкозы и β-D- |
высокую |
калорииность̆ |
. Поэтому она |
||||
фруктозы, |
|
|
|
|
|||
связанных α, β- |
широко |
используется |
при изготов- |
||||
|
|
|
|
||||
(1→2)-гликозидной |
лении кондитерских изделийв пищевой |
||||||
связью |
промышленности. Легко гидролизуется |
||||||
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
( в 1000 раз быстрее, чем скорость |
|||
|
|
|
|
гидролиза мальтозы или лактозы). |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
или
β–D-фруктофуранозил-(2<->1) -α -D-глюкопиранозид
Трегалоза два остатка D-
глюкопиранозы,свя занные α, β-(1→2)-
гликозидной
связью
Свойства дисахаридов:
Химические свойства дисахаридов. Для восстанавливающих дисахаридов характерны многие реакции, в которые вступают моносахариды:
образование гликозидов, простых и сложных эфиров, окисление и др.
•Гидролиз дисахаридов протекает в кислой среде до соответствующих моносахаридов:
С12Н22О11+НОН <-> С6Н12О6 + С6Н12О6
мальтоза +НОН <-> α-глюкоза + α-/ β-глюкоза
лактоза+НОН <-> β-галактоза + α-/ β-глюкоза
целлобиоза +НОН <-> β-глюкоза + α-/ β-глюкоза
сахароза+НОН <-> β-глюкоза + β-фруктоза При гидролизе сахарозы происходит изменение знака угла вращения
плоскополяризованного луча: сахароза поворачивает плоскополяризованный луч вправо (угол поворота=+66,5о), а продукты гидролиза – влево (-39,5о)
Изменение знака угла вращения в результате гидролиза называется
инверсией (от лат. inversia − переворачивание), а образовавшуюся смесь глюкозы и фруктозы, называют инвертным сахаром или искусственным
медом.
C12H22O11 |
+ |
H2O |
|
C 6H12O6 |
+ |
C 6H12O6 |
|
||||||
D(+)-сахароза |
|
|
|
D(+)-глюкоза |
|
D(−)-фруктоза |
(+66,50) |
|
|
(+52,50) |
|
(−920) |
|
инвертный сахар
(−39,50)
Натуральный мед − природный инвертный сахар, который образуется в организме пчелы из сахарозы под влиянием фермента инвертазы.
К щелочному гидролизу дисахариды устойчивы.
Окисление восстанавливающих дисахаридов на примере мальтозы:
Сахароза относится к невосстанавливающим дисахаридам. В ее молекуле нет свободной полуацетальной ОН-группы, поскольку обе принимают участие в образовании гликозидной связи. Как следствие этого,
моносахаридные остатки не способны раскрыть свой цикл и поэтому сахароза не вступает в реакции окисления.
9. Общая характеристика и классификация полисахаридов.
Полисахариды (гликаны) – содеинения, молекулы которых содержат
более десяти моносахаридных звеньев. Относительная молекулярная масса полисахаридов варьирует в широких пределах: от нескольких тысяч до нескольких миллионов.
|
Полисахариды делят на: |
|
|
• |
гомополисахариды: состоят |
из остатков одного моносахарида; |
|
• |
гетерополисахариды: |
состоят |
из остатков разных моносахаридов. |
|
По химической |
природе |
полисахариды являются полигликозидами |
(полиацеталями). Общая формула полисахаридов (С6Н10О5)n.
Полисахариды отличаются:
•природойсоставляющих их моносахаридных остатков;
•типом гликозидной связи: в полисахаридах растительного происхождения наиболее часто встречаются (1-4)-гликозидные связи, а в полисахаридах животного и бактериального происхождения имеются связи и других типов,
•длинойи степенью разветвлённости цепей:
Рис. 1-2. Линейные (а) и разветвленные (б) цепи полисахаридов.
10. Гомополисахариды: крахмал (амилоза и амилопектин), гликоген, целлюлоза
-строение, свойства, гидролиз, биороль.
Кгомополисахаридам относятся полисахариды растительного (крахмал,
целлюлоза, пектиновые вещества), животного (гликоген, хитин) и
бактериального (декстрины) происхождения, состоящие из остатков
моносахарида одного типа.
Сучетом биологической роли гомополисахариды делятся на
структурные и резервные. К резервным относятся крахмал и гликоген; к
структурным − целлюлоза и хитин.
Названия гомополисахаридов образуются из названий моноз с заменой суффикса -оза на суффикс -ан (глюкан, маннан и т.п.). Для большинства из них этим моносахаридом является D-глюкоза.
В природе полисахариды получаются в клетках растений в процессе фотосинтеза, протекающего под действием ферментов:
|
h |
• |
6СО2 + 6Н2О → С6Н12О6 + 6О2 |
|
хлорофилл |
• |
nС6Н12О6 → (С6Н10О5)n + nН2О |
|
фермент |
Полисахариды являются твердыми веществами, плохо растворимыми или не растворимыми в воде. В отличие от моно- и дисахаридов они не обладают сладким вкусом.
На одном конце полимерной цепи находится остаток восстанавливающего моносахарида. Поскольку его доля во всей макромолекуле очень мала, полисахариды практически не проявляют восстановительных свойств.
Резервные полисахариды. Крахмал − это смесь двух полисахаридов
(амилозы и амилопектина), в состав которых входят остатки α-D-
глюкопиранозы. Образуется в растениях в процессе фотосинтеза и содержится в клубнях, корнях, семечках.
Крахмал содержит две фракции:
•амилозу (20%) - линейный водорастворимый полимер
•амилопектин (80%) – разветвленный, нерастворимый полимер.
Цепь амилозы линейна и включает более 1000 мономерных звеньев,
соединенных α-(1->4)-гликозидными связями:
Молекулы амилозы свернуты в спираль – на каждый виток спирали приходится 6 остатков глюкозы:
Во внутреннюю полость спирали могут входить молекулы йода, образуя комплексы синего цвета, что используется в аналитической химии для качественного обнаружения как йода, так и крахмала.
Амилопектин имеет разветвленное строение. В основнойцепи остатки глюкозы связаны как и в амилозе – α-(1->4)-гликозидными связями, а в местах ветвления α-(1->6)-гликозидными связями:
Относительная молекулярная масса амилопектина в сотни раз больше чем у амилозы и составляет 1-6 млн. В воде амилопектин также образует коллоидные растворы, однако при добавлении иода раствор окрашивается не в синий, а в красно-фиолетовый цвет.
Гидролиз крахмала при нагревании в присутствии минеральных кислот приводит к образованию различных продуктов:
(C6H10O5)n |
H2O (H+) |
растворимый |
|
(C6H10O5)m |
|
xC12H22O11 + yC6H12O6 |
|
|
|
|
|||||
|
крахмал |
|
|
||||
крахмал |
|
|
декстрины |
|
мальтоза |
глюкоза |
|
|
|
|
|
||||
где m n
Декстрины − это полисахариды с промежуточной длиной цепи. Они являются продуктами неполного гидролиза крахмала, хорошо растворяются в холодной воде и с йодом дают окрашивание от фиолетового до желтого цвета.
Промышленный способ получения декстринов – нагревание крахмала до 180200оС. Например, процесс хлебопечения состоит в превращении малорастворимого крахмала в растворимые декстрины, которые гораздо легче усваиваются организмом.
Гликоген (животный крахмал) – это полисахарид животного происхождения. Особенно много его содержится в печении в мышцах.
Относительная молекулярная масса углевода составляет 100 млн.
По структуре гликоген близок к амилопектину (в основной цепи
содержит α-(1->4), в местах разветвления - α-(1->6)-гликозидные связи) и
отличается от него большей степенью разветвленности (примерно в два раза):
позволяет проводить быструю регенерацию глюкозы в организме человека в случае стрессовых ситуаций, при физических и умственных нагрузках.
В клетках гидролиз гликогена осуществляется фосфоролитическим путем при помощи фермента фосфорилазы, которая последовательно отщепляет молекулы глюкозы в виде глюкозо-1-фосфата:
(Глюкоза)n + Pi → (Глюкоза)n-1 + -D-глюкозо-6-фосфат
Многие |
полисахариды |
образуют |
высокоупорядоченные |
надмолекулярные структуры, препятствующие гидратации отдельных молекул,
поэтому такие полисахариды (хитин, целлюлоза) не только не растворяются, но
ине набухают в воде.
Вцелом, функцию резервных полисахаридов можно представить следующим образом: если в клетке имеется избыток глюкозы, то под действием соответствующих ферментов ее молекулы присоединяются к молекулам крахмала или гликогена; если же возникает метаболическая потребность в глюкозе, то происходит ее ферментативное отщепление от полисахаридов.
Декстраны являются полисахаридами бактериального происхождения. В декстранах остатки глюкозы связаны в основном α-(1→6),
α-(1→3), α-(1→4), -гликозидными связями:
Одними из причин разрушения зубов является зубной налет и молочная кислота. Зубной налет на 10% состоит из декстранов. В 1 мл слюны содержится более 100 млн различных бактерий. Известно, что бактерии
штамма Streptococcus mutans способны вызывать кариес зубов. Это связано с их способностью синтезировать декстраны из глюкопиранозы при участии фермента глюкозилтрансферазы. Декстраны откладываются на поверхности бактериальных клеток, образуя защитныйслизистыйслой– капсулу.
В промышленности декстраны получают действием микроорганизмов
Leuconostoc mesenteroides на растворы сахарозы и используют для
изготовления медицинского препарата полиглюкин, использующегося в
качестве компонент заменителя плазмы крови.
Структурные полисахариды. Целлюлоза, или клетчатка (от лат. cellula
– клетка), − растительный полисахарид, являющийся самым распространенным органическим веществом на Земле. Этот биополимер обладает большой механической прочностью и выполняет роль опорного материала растений,
образуя стенку растительных клеток. Древесина состоит из целлюлозы примерно на 50%, а волокна хлопчатника (очищенная вата) представляет собой почти чистую целлюлозу (до 96%). Бумага также представляет собойдовольно чистую целлюлозу.
Целлюлоза (клетчатка) представляет собой полисахарид, который состоит из остатков β-D-глюкопиранозы, связанных между собой -(1->4)-
гликозидными связями:
При длительном нагревании целлюлозы с минеральными кислотами,
можно получить промежуточные продукты гидролиза, вплоть до D-глюкозы:
(C6H10O5)n |
H2O (H+) |
|
xC12H22O11 |
|
yC6H12O6 |
|
|
(C6H10O5)m |
|
|
|||
|
|
|
||||
целлюлоза |
|
аммилоид |
|
целлобиоза |
|
D-глюкоза |
В организме человека отсутствует фермент, способный расщеплять - (1→4)-гликозидную связь между моносахаридными остатками в макромолекуле целлюлозы, поэтому она не может служить источником питания. Однако наличие клетчатки в пище способствует:
•формированию каловых масс;
•механическому очищению слизистых оболочек желудка и кишечника.
Вкишечнике жвачных и других травоядных животных имеются
микроорганизмы, способные к расщеплению -гликозидных связей и для этих животных клетчатка является важным энергетическим источником.
Благодаря ферментным системам микроорганизмов со временем утилизируются погибшие деревья, опавшие листья, бумажный мусор, т.е.
происходит самоочищение окружающей среды.
Целлюлоза нерастворима в воде. Однако целлюлозу можно растворить в реактиве Швейцера – концентрированный раствор [Cu(NH3)2](OH)2.
Продавливая полученныйвязкийраствор через фильеры (мелкие отверстия) в
сернокислотную ванну можно высадить целлюлозу в виде нитей: таким образом получают искусственныймедноаммиачныйшелк.
Нагреванием древесины без доступа воздуха получают древесный уголь,
который является хорошим адсорбентом.
11.Гетерополисахариды (гиалуроновая кислота, хондроитинсульфаты):
строение, биологическая роль. Понятие о смешанных биополимерах (протеогликаны,
гликопротеины, гликолипиды).
Гетерополисахариды представляют собой полимеры, построенные из моносахаридов различных типов и их производных. По структуре эти полисахариды имеют некоторые общие черты:
•имеют неразветвленные цепи,
•состоят из повторяющихся дисахаридных остатков в состав которых входят: