Тема 3 (классификация и свойства карбоновых кислот и тиофэиров)

Тиоэфиры (ацил-SKoA) являются активной формой карбоновых кислот и более реакционносопособны,

поскольку: связь C-S длиннее C-O и разрывается легче, а

уходящий ион (SKoAδ-) более устойчив.

Реакции по радикалу кислот и эфиров:

тип реакции - для предельных радикалов возможны реакции дегидрирование Для карбоновых кислот и их тиоэфиров, содержащих

предельные радикалы, характерны реакции дегидрирования, которые сопровождаются образованием

π- связи при втором (α) атоме углерода в сопряжении с π-

связью карбоксильной группы:

Дикарбоновая кислота – янтарная, ферментативно дегидрируется с образованием только трансизомера:

конденсация Атом «Н» при углероде, связанном с карбоксильной группой (акцептор, -I) обладает подвижностью и может присоединиться к электроотрицательному атому другой

молекулы, после чего образовавшийся электрофил присоединяется к оставшемуся остатку. Присоединение возможно к :

- углекислому газу (карбоксилирование)

- оксалоацетату с образованием лимонной кислоты:

лимонная кислота

- ацетоацетил-КоА:

ацетоацетил-КоА β-гидрокси-β-метилглутарилКоА

Эта реакция важна для синтеза биологически активных

веществ: холестерина, кетоновых тел и других.

тип реакции - для непредельных радикалов возможны реакции

гидрирования - до полного насыщения радикала:

HOOC-CH=CH-COOH + 2H → HOOC-CH2-CH2-COOH

гидратация Гидратация протекает против правила Марковникова:

более электроотрицательный атом кислорода притягивает к себе электроны по цепи сопряженных связей, и на β-

углероде создается положительный заряд, к которому и присоединяется отрицательно заряженная группа -OH:

Например:

Гидратация фумаровой кислоты в организме приводит к образованию только одного из стереоизомеров:

окисление Жирные кислоты, содержащие одну или несколько свободно- двойных π- связей, легко окисляются на воздухе:

радикальное

Окисление протекает по свободно-радикальному

механизму и включает следующие этапы.

Стадия 1. Инициация цепи (образование радикалов).

Под действием света или при нагревании разрывается связь водорода с углеродом, находящимся рядом с одной или несколькими двойными связями, и образуются два радикала (атом водорода и углеводородный радикал):

участок цепи углеводородный радикал

Стадия 2. Рост цепи: реакция радикала с образованием нового радикала. Углеводородный радикал вступает в реакцию с кислородом, который сам является бирадикалом, с образованием гидропероксид-радикала:

Далее гидропероксид-радикал реагирует с новой углеводородной цепью жирной кислоты и удаляет атом водорода (H∙) из цепи, чтобы завершить образование гидропероксида и в то же время произвести новый углеводородный радикал:

Эта стадия роста цепи многократно повторяется и при этом образуются тысячи молекул гидропероксида.

Сами гидропероксиды нестабильны и в биологических

образованием π- связи между α- и β- атомами углерода, в

сопряжении с π- связью карбоксильной группы, что делает молекулу более устойчивой:

- γ- и δ- оксикислоты образуют пяти- и шестичленные циклические сложные эфиры – лактоны:

Эти трикарбоновые кислоты образуются в цикле трикарбоновых кислот (цикле Кребса).

Этерификация Атом водорода OHгруппы радикала кислоты может

по ОНгруппе замещаться на ацильный остаток.

радикала Например, эта обратимая реакция возможна для карнитина, участвующего в переносе кислот из цитозоля в митохондрии:

оксокислотах) возможны следующие реакции

Изомеризация

Производные карбоновых кислот и способы их получения

К важнейшим производным карбоновых кислот относятся:

Способы получения с участием карбоновых кислот

Соли Образование солей карбоновых кислот наблюдается при их взаимодействии с активными металлами, основными оксидами, гидроксидами и карбонатами щелочных металлов:

2CH3COOH + Mg → (CH3COO)2Mg + H2

2CH3COOH + Na2O → 2CH3COONa + H2O 2CH3COOH + Ba(OH)2 → (CH3COO)2Ba + H2O 2CH3COOH + K2CO3 → 2CH3COOK + CO2+ H2O

Карбоновые кислоты в виде солей поступают в организм с пищей (экзогенные) или синтезируются в организме

(эндогенные). Соли карбоновых кислот подвергаются гидролизу по аниону, создавая щелочную среду, поэтому вызывают сдвиг pH биологических жидкостей организма в щелочную сторону (защелачивание или алкалоз): RCOONa + HOH ↔ RCOOH + NaOH

При повышенном содержании оксалатов в организме образуются малорастворимые соли оксалата кальция:

Амиды При взаимодействии карбоновых кислот с аммиаком и последующем нагревании их солей образуются амиды,

например, для уксусной кислоты:

Некоторые амиды имеют биологическое значение. Например,

никотинамид образуется из никотиновой кислоты и имеет медицинское название − витамин PP (антипелларгический):

Ангидриды В результате межмолекулярной дегидратации кислот, которая протекает при нагревании в присутствии сильного водоотнимающего средства (например, P2O5) образуются ангидриды кислот.

При дегидратации монокарбоновых кислот образуются линейные ангидриды:

ангидрид

Для уксусной кислоты: