Тема 3 (классификация и свойства карбоновых кислот и тиофэиров)

Классификация и свойства карбоновых кислот и тиоэфиров

Вопросы:

1. Классификация карбоновых кислот по: числу карбоксильных групп

(основности), насыщенности, наличию функциональной группы, числу углеродов в цепи. ω- номенклатура ВЖК.

2.Изомерия карбоновых кислот: структурная и пространственная.

3.Физические свойства карбоновых кислот. Реакционные центры карбоновых кислот. Закономерности в изменении кислотных свойств.

4.Химические свойства с участием карбоксильной группы:

этерификация.

5. Свойства карбоновых кислот и тиоэфиров по радикалу:

-предельному (дегидрирование, конденсация);

-непредельному (гидрирование, гидратация, окисление);

-содержащему гидроксильную группу (дегидрирование, дегидратация,

изомеризация, этерификация);

- содержащему оксогруппу (гидрирование, тиолазное расщепление,

декарбоксилирование, карбоксилирование). Гидролиз тиоэфиров,

изомеризация.

6. Производные карбоновых кислот (соли, амиды, ангидриды, сложные эфиры), их получение.

Теория

Карбоновые кислоты – производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на карбоксильную группу.

Классификация карбоновых кислот

По количеству карбоксильных групп в молекуле:

ЩавелевоукОксобутандиовая сусная/ кислота оксалоацетаты

(оаа)

α-оксоглута- 2-оксопентан-

ровая (α- диовая кислота кетоглута-

ровая)/α-

кетоглутарат

(α-КГ)

По числу атомов углерода в цепи:

цепи CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

CH3CH2(CH=CHCH2)3(CH2)6COOH

Природные ВЖК, как правило, содержат четное количество атомов углерода. Условно их состав обозначается: С16:0. Это означает, что в состав молекулы входит 16 атомов углерода и отсутствуют двойные связи.

Положение двойной связи в жирных кислотах обозначается знаком с

надстрочным индексом, соответствующим минимальному номеру атома углерода при двойной связи. Например, 9 – двойная связь находится при девятом атоме углерода.

Для полиненасыщенных кислот используется другая система записи, в

которой атомы углерода нумеруются в обратном порядке: последнему атому углерода присваивается номер 1 и его же означают греческой буквой ω

(«омега»). Положение двойных связей указывают по отношению к ω-

углероду. Так, линолевая кислота обозначается как С18:3, ω-3 (омега-3):

Выделяют три семейства ненасыщенных кислот: ω-3, ω-6, ω-9. Для нормального метаболизма важен баланс между полиненасыщенными жирными кислотами (ПНЖК). Несбалансированность ПНЖК в рационе питания повышает риск развития сердечно-сосудистых заболеваний.

Оптимальное соотношение ω-3 и ω-6 кислот находится в интервале от 1:1 до

4:1. ВЖК, содержащие 2 и более двойных связей: линолевая, линоленовая,

арахидоновая (комплекс этих кислот объединяют в группу витаминов F) в

организме не синтезируются, их называют незаменимыми (эссенциальными)

кислотами. Рекомендуется получать их с пищей в количестве около 5 г в

оптическая

Физические свойства карбоновых кислот зависят от числа атомов углерода и наличия гетероатомов в молекуле. Карбоновые кислоты представляют собой:

- жидкости с острым запахом, хорошо растворимые в воде – предельные кислоты состава C1-C9.

- твердые вещества, без запаха, растворимые в воде – дикарбоновые,

ненасыщенные кислоты состава C2-C4.

- твердые вещества, без запаха, нерастворимые в воде – предельные кислоты состава C10 и более.

Температуры плавления зависят от длины и степени насыщенности углеводородной цепи: при комнатной температуре насыщенные жирные кислоты C10-C24 – твердые вещества, а ненасыщенные – жидкие. Это обусловлено различной упаковкой молекул жирных кислот.

У насыщенных кислот:

- молекулы вытянуты за счет свободного вращения относительно σ-

связей, поэтому плотно упакованы;

- создаются более прочные Ван-дер-

Ваальсовы взаимодействия вдоль всей длины цепи.

У ненасыщенных кислот:

-появляются изгибы в районе двойных связей, поэтому отсутствует плотная упаковка в мембране;

-Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия ослаблены.

Реакционные центры карбоновых кислот

Реакционная способность карбоновых кислот определяется наличием в их структуре: карбоксильной группы, кратных связей, функциональных групп.

Реакционные центры карбоновых кислот:

Закономерности в изменении кислотных свойств

Карбоновые кислоты способны отщеплять протон от карбоксильной группы с образованием карбоксилат-иона, устойчивость которого обусловлена делокализацией электронов между тремя атомами:

Кислота тем сильнее, чем устойчивее образуемый ион, поэтому группы атомов, притягивающие на себя электронную плотность

(электроноакцепторы, -I) стабилизируют и увеличивают силу кислот, а

электронодоноры (+I) – ослабляют:

Увеличением степени окисления атома углерода:

Кислота сильнее, когда:

-радикал короче;

-в молекуле присутствуют акцепторы.

Усиление кислотных свойств наблюдается в рядах:

-монокарбоновые: предельные ˂ непредельные

-монокарбоновые ˂ дикарбоновые

-предельные: монокарбоновые ˂ гидроксикислоты ˂ оксокислоты

Химические свойства карбоновых кислот и тиоэфиров

Реакции по карбоксильной группе

этерификация Сложные эфиры образуются при взаимодействии:

• спиртов как с карбоновыми кислотами, так и с их

тиоэфирами:

Тиоэфиры карбоновых кислот образуются при взаимодействии карбоновых кислот с тиоспиртами:

Только ацетоуксусная кислота в организме ферментативно превращается в тиоэфир, получая SKoA от сукцинил-SKoA: