Тема 2 (введение в биоорганику)

у

ую

, д л

ы ь

д

у

л д

юкк л : 6, 10, 14…

ш

д

л

к

у л

д д

л

л. Е

ук у

л

ью

у у л

:

•

л к

ц кл;

•

ую

у;

• к

у

ую

6 эл к

3 π-

умножить

2

эл к

, у

ую

= 6

л

юкк л

к лю ы л к к д

ы

. Н

, дл

ф л :

Электронные эффекты заместителей

ы,

д

л кулы,

ы ы

ю

л

, к

д

у к

л

ы

.

к

, у л

,

ь у л д

д

д

C–H)

л

.

у

л

л

д л

эл к

л

л кул .

З

л ,

ы

ь эл к

ы, д л

:

•

электроноакцепторы:

ю

эл к

ую

л

ь

ю

ц

ль ы

д

•

электронодоноры:

лк

ю

эл к

ую

л

ь

ю л

ль ы

д.

л

л

л кул

ь

к к

д ль σ- ,

к

д ль π-

.

Индуктивный эффект –

эл к

л

д ль σ-

.

О

ю

ук

I,

ф

к

ю

лк

д ль σ-

,

л

к

л

эл к

ц ль

у

у.

И дук

ы

эфф к

ы ь

л

ль ы

ц

ль ы

+/–).

З

к эфф к

д л ю

у

ку, к

ы

ль

эл к

.

Н

,

л кул

л

:

СН3δ+

→

Clδ-

ль

ц

ль ы

д,

э

у

люд

–I эфф к .

л

дук

эфф к

ц

ль

д , эл к

ц

ль

ы

л .

эл к

,

ы

к

л кул

ю

ц лы ,

ы

ды,

э

у

ю

к

ук

д ль δ ,

л

–

ы

лк .

ды

л дую

ь э

д

у д у

ук

д ль δδ

.д. Ч

-

ы

ц

дук

ы

эфф к

у

.

Е

д

л

ль

л

ш ю к

у у л д ,

д у

л :

О

ц ль ы

дук

ы

эфф к

–I)

л ю :

•

льш

фу кц

ль ы

у

,

д

ы ы к

эл к

ц

ль

дк

у ы

:

-NO2 ˃ -COOH ˃ -CHO ˃ -I- ˃ -OH- ˃-NH2

Н

,

-

у

л д

–I эфф к

:

СН3-СН2→NH2

э

л

•

ы у л д

л ы

д ц : sp ˃ sp2 ˃ sp3

л

ль ы

дук

ы

эфф к

(+I)

л ю :

• лк ль ы у ы -СН3, -С2Н5, -С3Н7 : СН2=СН-СН3;

• ы

лл : Сδδ-Н3←Сδ-Н2 ← Liδ+ .

Мезомерный эффект (М)

– э

д

эл к

л

л

.

З

к эфф к

, к к

лу

дук

эфф к ,

д л

ку, к

ы

ль

уль

эл к

ы. С

эл к

л

у

лк ,

•

д ы π-

к л эл к

ц ль

у

у:

;

• л

д л

ы

:

л .

л

ль ы

ы эфф к +М

л ю

л ,

д

ы

д л

эл к

-NH2 ˃ -OH ˃ -OR ˃ -

SH ˃ -Cl ˃ -Br ˃ -I) л

ц ль ы

д . Н

,

- у

л :

,

л –ОН

у

ф л :

,

л

л л

д :

О

ц ль ы

ы

эфф к

-М

к

дл

у : -NO2 ˃

-CN ˃ -CHO ˃ -COOH. Н

:

М

ы эфф к ,

л

дук

,

к

к

у .

Од

ль

л д

ь

д

дук ы

ы

эфф к :

ды

л ц

ю

уль

ую

д

эфф к

,

ы

л д

ы

эфф к

л. 5 .

л ц

5

л к

ы эфф к ы

л

Заместитель

Электронные эффекты

Характер совместного

индуктивный

мезомерный

действия

Алк ль ы

у

ы

+I

-

(-R)

-O-

+I

+M

л к

д

ы

-NH2, -NHR, -NR2

-I

+M

-OH, -OR

-I

+M

-NH3+, NR3+

-I

-

Г л

ы (F, Cl, Br,

-I

+M

I)

C=O

-I

-M

-COOH, -COOR

-I

-M

л к

кц

ы

-NO2

-I

-M

-C≡N

-I

-M

-SO3H

-I

-M

З

эл к

ы

эфф к ы

л

л кул ,

ь

.

кц

+M-

у

ы

к

ую

ль

к льц

л ю

л

орто-,

пара-

л

ы

д

. –M-

у

ы

ю

кц

ую

ь к льц

ую

л

мета-

л

ы

д .

Н

,

д

,

-ОН-

у

+M

л кул

ф

л

л

л

-

-

л

,

к

у

к льц ,

э

у ф

л

л к

у

д .

к

л

–СООН-

у

-M)

у

д ы

льк

у

к

л

ы

ю

д

д

-

л

.

ц

к

кц

д л

ш

эл к

ы

л

к

ую

.

Д

у

л

к

кц

л

л

к

ю

ы

ьш

д

э

, л д

ль , л

ль ы .

Н

к

кц

у

к

,

ыд л ю

л дую

ы

ы

кц

л.

6 :

,

д

, эл

л

.

л ц 6

л

ф к ц

к

кц

уль

у

Тип реакции

Общий вид реакции

Примечание

Присоединения

СН2=СН2 →

CH2Br-CH2Br

л. addition –

к

ы дл

д

.

И

льш

л

л кул

ы

ы

О

ю

д

лы

у

ьш .

л

A

л Ad.

ц кл .

Замещения

C2H5OH + HCl →

л. substitution

C2H5Cl + H2O

–

.

М л кулы

ю

к

ы дл

О

ю

л

у

кл

к

л

S.

д

л

Ч

л. elimination

л ю

:

д ,

–

л

.

л

д

ды,

С

л E.

к.

Типы реагентов

Р

ы, д

ую

у

, кл

ф ц ую :

•

радикалы

–

д ы

ы

л

цы

ы

эл к

.

ы

д к ль ы

:

д

к

ль ы

НО∙,

д

к

ль ы

НОО∙,

лк ль ы R∙

д к лы,

ы

л

Cl∙.

О

к

кц

у

д ы

д к л

ы ю

свободнорадикальными.

к

кц

к ю

льш

к

ью

к льк

д

.

у л

к

:

л

л

ы к

у ы:

Н

у д ю у л

дл

д к л :

,

к

ы д л

у

:

.д.

• электрофилы «лю

эл к

ы» –

цы,

ую

ую

к л

ую

ь

ы

эл к

кц

ы

эл к

ы

. л к ф ль ы

цы

ю

л E+

л

E.

- л

ль

ы

к к

ы R3C+, NO2+)

- л эл к

ль ы

Br2, SO3).

Р кц

у

эл к

ф л

ы ю

электрофильными.

л к ф ль ы

ы

д

ую

кц

ы ц

ыш

эл к

л

ью:

•

укл

ф лы

«лю

д

» –

цы,

ую

ую

к

л

ую

ь

эл к

ы

– д

ы

эл к

ы

. Нукл ф ль ы

цы

ю

л

Nu-

л

Nu

у

ы ь:

-

ц ль

ы : НО-; RO-; NH2-; I-; Br-; Cl-; H-

д .

- эл к

ль ы ,

э

д

ь

д л ую

у

эл к

д

л

π-

ь: NH3; H2O; CH2=CH2; C6H6.

Р

кц

у

укл

ф л

ы

ю

нуклеофильными.

Нукл

ф л

ку

л кул у

ьш

эл к

Механизмы органических реакций

к

кц

к ю

д л

ы

,

к

ы

кц

S, Ad, E)

R, N, E).

М

,

к

у

к

кц , у л

ю ук

.

кц

д

л

ук ы,

у

ую

ук ы

д

д к . Н

, SR

,

э

кц

,

к

д

д к ль

у

у.

к

к

к

кц

к ю

,

д

л

ы

л. 7.

л ц

7

л

ф к ц

к

кц

у

к

Тип реакции

Тип реагента

R

E

N

Замещения

S

SR

SE

SN

Присоединения

Ad

AdR

AdE

AdN

Отщепления

E

ER

EE

EN

Р кц

ь

д

льк

д л

эл к

л

л кул

эл к

ф к

,

к

ф к

:

льш

л

кц

ц

уд

д

д

.

э

кц

л

к

,

л

к

д у

у

л

ю.

М

кц

к

ы ь

ц

к л

-

ы

д

: к л ы

ую

,

д

к

кц ю

у ю .

С

л

д :

•

кислота

–

лю

,

д ь

д

:

Кислота =

+ Н+

•

основание –

,

д

ь

кц

:

основание + Н+ =

к

л

О

к

д

,

д

ы O, N, S, C)

ь к к к л ы кл

ф ц

ь

д к л

ц

л. 9 .

л ц 9

л

ф к ц

к к

л

к

л

ы

Ф

ул

SH- к л

ы

n

ы,

CH3SH

SH-

д

к л

ы

HSCH2CH(NH2)COOH

С

ы, ф

лы,

CH3OH

OH- к

л

ы

к

ы

к

л

ы,

CH3COOH

д

к

к

л

ы,

OHCH2COOH

к

л

ы

H2NCH2COOH

ы,

CH3NH2

NH- к

л

ы

ы,

CH3CH=NH

ц клы

CH- к

л

ы

у л

д

ды,

CH≡CH

д к лы

ц кл

Г у

у

, к к

д

,

ы

ю

основным

центром.

Е л

к

основания

дл

д

л ю

у эл к

• π- связи –

ы

ю π-

;

• гетероатома

д л

ую

у

– n- основаниями

л

ониевыми

.

π-

д ль ы

д

: лк ы, д ы,

к

д

.

ль

д

э

ы

ы π-

,

д л –

:

О

ы

кл

ф ц

ую

д

ц

:

ы

-N: ,

к

ы

(-O:),

ульф

ы

(-S:)

.

Н к

ы

к

д

у д

ь к к к л ы

,

у л

к к

д

. Н

,

л

ц

д

ую к к к л ы, к д

д ю

, к к

,

к

д

к

л

д

.

С

ь

л ь

к

д

к

л

ы

к

л

ь

л

ы

ь

к

ц

ь

к

.

Кислотность – это способность соединения отдавать протон, т.е.

способность к диссоциации.

Ч

л

д

ц

у к л ,

ль .

л

л

д

,

к

д

л

у

ль .

С

ль

ь

ыш

д л к л

ц

д л

«

ц

ль

»

д

эл к

ы

ц

. Чем больше делокализован «отрицательный» заряд в

сопряженном основании, тем сильнее кислота.

Сила кислот (кислотный характер) зависит от:

• природы атома

-

электроотрицательности (ЭО)

к

л

к л

ц

:

л эл к

ц л ,

лу ш

ц

д л к л

д

ль

к

л

;

-

типа

гибридизации

атома

углерода,

к

д л

эл к

ц ль

ь. А

у л д

sp-

д ц

л

эл к

ц

л ,

sp2

л sp3-

д ц

д

2s-

эл к

д д

ьш ,

2pэл к

,

э

у sp-

д

ы

50%-

ы

s-

к

ль

эл к

ы .

э

у

ду: CH3-CH3 ˂

CH2=CH2

˂CH≡CH у л

к

л

ы

к

у л

д

д .

-

поляризуемость

к

л

ц

:

льш

ы,

льш

ъ

д л

ц

ль ы

д

ль

к

л .

Н

,

лы

(R-SH)

л ю

л

ль ы

к

л

,

ы

R-OH),

.к.

ы

льш

д у .

С учетом эти факторов в ряду:

-CH ˂ -NH ˂ -OH ˂ -SH кислот,