10 Сопоставление уравнений теории активных соударений и теории переходного состояния.

Теория активных соударений (ТАС)

Теория переходного состояния или теория активного комплекса (ТАК)

Уравнение Аррениуса (Арр)

ТАС

ТАК

Арр

имеет физический смысл энергии активации

Далее можно приравнять пердэкспоненциальный множитель

Физический смысл К₀ есть общее число соударений (Z₀)при единичных концентрациях с учетом стерического множителя.

Если

Отсюда второе название Р – энтропийный множитель

Положительные свойства ТАК

- Правильно объясняется К(Т)

- Можно рассчитать Р, следовательно можно точно рассчитать энергию активации Е_А и абсолютную скорость реакции.

Q_xyи Q_z статические суммы исходных частиц

11. Влияние растворителя на скорость реакций в растворах. Роль сольватации. Гомо- и гетеролитические реакции.

В отличие от газовой фазы расстояния между частицами в ж-й фазе весьма малы, число соударений м/ду частицами в ж-ти в 1 тыс. раз больше, чем в газовой фазе, пропорционально числу соударений ↑-ся скорость активации и дезактивации. В связи с малыми расстояниями м/ду частицами, пот. энергия межмолек-го взаимод-я превышает кинетическую энергию поступательного движения ч-ц. Ч-цы м. рассматривать как колеблющиеся в пот. клетке (размер ящика соответствует размерам ч-цы). При таких колеб-ях ч-цы м. сталкиваться с др. такими же ч-цами и с молекулами растворителя.

Энергия активации (Е_A) - энергия, необходимая для достижения системой переходного состояния, называемого активированным (или переходным) комплексом, который превращается в продукты реакции уже самопроизвольно. Энергия активации Е_A равна разности энергий переходного и исходного состояний:

Е_A = Е_{ПЕРЕХ.СОСТ.} – Е_{ИСХ.СОСТ.}

Чем меньше энергия активации реакции, тем выше ее скорость. Эта зависимость выражается уравнением Аррениуса, которое связывает константу скорости реакции k с и Е_A:

Для реакций в растворах характерно появление гомо- и гетеролитических р-ций.

Гетеролит. р-ции – в них образование сольватного комплекса сопровождается перестройкой молекул. В этих р-ях участвуют заряжен. ч-цы – ионы. Эти р-ции идут без разрыва электронной пары. (Сольватация - взаимод. молекул растворенного в-ва (или их ассоциатов) с молекулами р-рителя)

Гомолит. – в них участвуют незаряженные ч-цы, мол-лы, электроны, радикалы; идут с разрывом эл.пары.

u_ГОМО ≠ f(ε) - не зависит от природы среды

u_ГЕТЕРО = f(ε) - т.к. там есть ионы

Влияние природы растворителя (его диэлектрической проницаемости ε).

Рассм-м р-цию A + B ↔ AB* → P. Согласно теории активированного комплекса ( )