8,Теория активных соударений. Выражение для константы скорости по теории активных соударений. Стерический фактор.

В реакции сталкиваются не все частицы, а только активные , энергия которых превышает или равна E_A . (E>=(больше или равно) E_A )

E_A –минимальная избыточная энергия, необходимая для преодоления потенциального барьера.

Она необходима для преодоления сил отталкивания электронных оболочек и достаточна для ослабления и для разрыва связей в молекулах веществ.

а) А+АР

б) А+ВР

l = u͞ пройденное расстояние при t =1 сек равно средней скорости)

z_A = n _* πd² _* ͞u

V = πd² _* ͞u ; z_|| = z_{A *} n _* √2 / 2 ; √2 – учитывает средние траектории частиц при столкновении.

͞u = (8RT / πM)^1/2 ; z₁₁ = (n² _* πd² / √2 ) _*(8RT / πM)^1/2 = 2n²d² (πRT / M)^1/2

dϭ (газокинетический диаметр , (диаметр столкновений))

n=c_* N_A ; z₁₁ = 2с²N_A² ϭ²_{11 *} (πRT / M)^1/2 [1/ м³c] ; z₁₁ – общее число столкновений частиц

Делим на N_A

V =k c_A² = 2z₁₁ ; z₁₁ ^* = z₁₁ e ^{- EA/RT} = k c² _a

K =(2 _* 2 c² _A N_A ϭ² ₁₁ (πRT / M)^1/2 _* e ^{- EA/RT}) / c² _A

z₀ = 2 _* 2 c² _A N_A ϭ² ₁₁ (πRT / M)^1/2 _* e ^{- EA/RT})

z₀ = z₁₁ при с=1

z₀ – общее число столкновений при единичных концентрациях

а) K = z₀ e^{- EA/RT}

б) K = z₀ e^{- EA/RT} ; z₀ = (2√2 c₁c₂N_A ϭ_1,2 (πRT / M)^1/2 ) / c₁c₂

z₀ = z₁₂ / c₁c₂

K_{эксперементальная}  К _{теоретич.} Из-за этого ввели Р.

K = P z₀ e^{- EA/RT} ; P-стерический фактор( учитывает те пространственные препятствия , возникающие при столкновении молекул)

0Р1

График зависимости Е от пути реакции

E _1, Е₂, Е₃–энергия системы, Е_A прямой реакции - Е_A обратной реакции =∆H(прямой реакции)

∆E обратной реакции – Е_А прямой реакции = ∆Н(обратной реакции)

∆Н – тепловой эффект реакции

Если ∆H(прямой реакции)0, то Е_A прямой реакции  Е_A обратной реакции

Недостатки ТАС : 1) Расчитать стерический фактор(Р) нельзя, следовательно нельзя точно определить Е_А и V

2) Для некоторых реакций Р1 (этот эффект необъясним)

Достоинства ТАС : 1)Полученное уравнение правильно описывает зависимость К(Т).

К = К₀ е ^{– ЕА/RT}

2) C помощью ТАС удалось объяснить механизм мономолекулярных реакций.

Источниками активации частиц могут быть обычные соударения (внутренние источники),

радиация , поглощение кванта света(внешние источники)

Схема Линдмена.(мономолекулярных реакций)

АР

1)Е_А мономолек. реакций оказалась того же порядка , что и для бимолекулярных

2)Для них справедливо уравнение Аррениуса.

3)Порядок реакции зависит от давления.

N = f (p)

p n (21) - порядок меняется со 2-го на 1-ый.

Первая стадия является бимолекулярной.

- быстро./медленно

Слева столкновение двух неактивных частиц. Справа одна активная , а другая нет.

Вторая стадия.

-медленно /быстро

А^* - чрезвычайно реакционная частица

dc_A* / dt = k₁ c²_A – k _-1 c_A* c_A –k₂ c_A*

c_A* = k₁ c²_A / (k _-1 c_{A +} k₂ )

V ~ V₂ = k₂ c_A* = k₁k₂ c²_A / k _-1 c_A + k₂

V- скорость реакции по продукту, т.е. по второй стадии.

1 ) Если P (давление велико) , то k₁ k₂ , или k -₁с_A k₂ т.к. первая стадия протекает быстрее

V= k₁ k₂ c_A / k _-1 т.е n=1

2)Если Р(мало), то k₁ k_{2 ;} k -₁с_A k₂

V= k₁ c²_A , т.е n=2

3) При промежуточных значениях Р , 1Р2

A  P

Vэксп_.. = K эксп_. C¹_A

V теор_. = k₁ k₂ c_A c_A / (k -₁с_A + k₂)

K эксп. = k₁ k₂ c_A / (k -₁с_A + k₂)

1 / K эксп = (k -₁с_A + k₂) / k₁ k₂ c_A = (k -₁ / k₁ k₂ ) + 1/k₁ c_{A ,} где (k -₁ / k₁ k₂ ) и 1/k₁ const.

Линейность графика- подтверждение схемы Линдмена ( реакция идёт по этому механизму)

9.Теория переходного состояния (активированного комплекса). Выражение для константы скорости по методу переходного состояния.

XY + Z ⇄ XYZ x + YZ

H_{2 +} Br ⇄HHBr H + HBr

При приближении Br к H₂ (или Z к XY) возникают силы притяжения ↑(расстояние в молекуле Н₂), ↓ (между частицами HBr)

В какой-то момент времени все 3 атома принадлежат, какому-то переходному состоянию активированного комплекса. Активированный комплекс – это система взаимодействующих частиц в момент их наибольшего сближения.

Дальнейшее движение по пути реакции приводят к тому, что превышает некоторую пороговую величину, связь рвется, образуются некоторые продукты.

Потенциальная энергия – V = F( , )

Точка Р – точка перевала – это точка где образуется комплекс.

Вывод: в основе 2 предложения:

1. При протекании реакции сохраняется равновесное распределение частиц по скоростям и энергии в соответствии с распределение Больцмана.

2. В реакции нет меж электронных переходов (реакция протекает адиабатно)

XY + Z ⇄ XYZ * x + YZ (XYZ * - комплекс)

V = k C_XY C_Z

- концентрация активированного комплекса

– средняя скорость движения

, K – постоянная Больцмана

k C_XY C_Z =

k = , - константа равновесия образования активированного комплекса

, где - статистическая сумма поступательного движения

- уравнение 3-х Ка

=>

=>