6. Стадийное протекание реакций. Метод квазистационарных концентраций. Механизм мономолекулярных реакций, протекание их по 1-му и 2-му порядкам.

В последовательных реакциях вещества, образующиеся в результате одной стадии (т.е. продукты этой стадии), являются исходными веществами для другой стадии: А  В    С 

(*)

(сюда нужно решение ДУ?)

Метод квазистационарных концентраций (метод Боденштейна): позволяет использовать простые уварнения, когда ДУ не дифференцируются. Суть метода: если в-во В чрезвычайно реакционноспосбное, то в какой-то момент времени наступает квазистационарное состояние, когда всё в-во В, образующееся в I-й стадии, расходуется во II-й. , тогда ДУ (*) →

Мономолекулярные реакции - элементарные хим. р-ции, в к-рых изменяется состав или строение только одной молекулы, радикала или иона, напр. распад, изомеризация. Часто мономолекулярные реакции, особенно распад молекулы (обычно на два фрагмента), являются начальными стадиями сложных процессов - крекинга, деструкции полимеров и др. Мономолекулярные реакции, как правило, эндотермичны, и для р-ции необходима активация - переход частицы А в активное состояние А*, энергия к-рого достаточна для преодоления потенц. барьера на пути р-ции. Активная молекула может самопроизвольно превратиться в продукт либо дезактивироваться.

Изучение р-ций показало что: 1) Е_А мономолек. р-ций оказалась того же порядка, что и бимолек; 2) Для них справедливо уравнение Аррениуса; 3) Порядок реакции зависит от давления: n = f(P), P↑ → n ↓ (со 2-го на 1-й)

Эти черты мономолекулярных реакций объясняются схемой Линдемана:

I-я стадия (бимолекулярная): А + А А* + А (при столкновении 2х неактивных частиц образуется 1 активная и 1 неактивная) - идет быстро/медленно; (k1 – активация; k-1 – дезактивация)

II-я стадия (мономолекулярная): А* P - медлен/быстро

Рассмотрим частицу А* (чрезвычайно реакционная)

(минус перед ↓-ет по II-й стадии )

тогда скорость реакции по II-й стадии, т.е. по продукту

1) Если давление велико → (т.к. I-я стадия протекает быстрее) → , т.е. n = 1

2) Если давление мало → → , т.е. n = 2

3) При промежуточных значениях → 1 < n < 2

Построим график зависимости 1/k_ЭКСП от 1/С_А (или 1/Р_А) для реакции A → P

, при чем →

Л инейность графика подтверждает схему Линдемана (р-я идет по этому механизму)

7. Зависимость скорости реакции от температуры, уравнение Аррениуса. Энергия активации.

Скорости почти всех реакций, при увеличении температуры, увеличиваются.

Правило Вант-Гоффа: (Т)=(Кт+10град.)/Кт=2-4 град

(Т)-температурный коэффициент.

Если увеличиваем температуру больше,чем на 10 градусов,то:

(Т/10)=(Кт+Т)/Кт

Аррениус предложил использовать ур-е изобары и изохоры.

dlnK/dT=Qp(или x)/RT^2

K=K(прямой)/К(обратной)

Q=Е(прямой)-Е(обратной)

dlnK(прямой)/dT-dlnК(обратной)/dT=Е(прямой)/RT^2-Е(обратной)/RT^2

dlnK(прямой)/dT=Е(прямой)/RT^2+B

dlnК(обратной)/dT=Е(обратной)/RT^2+B

Опыт показывает,что В0

dlnK/dT=Ea/RT^2-диф.ур-е Аррениуса.

Ea(если оч.большая,то хим.р-я;если не оч.большая,то диффузион.р-я)

Чем больше энергия активации,тем сильнее константа скорости зависит от температуры.

EadlnK/dT

dlnK=Ea/RdT/T^2

lnK=-Ea/RT+const -интегральное ур-е Арренеуса.

lnK=y

1/T=x

tg=Ea/R

lnK=-B/T+A

Строим график lnK от 1/T. это графический способ определения Ea.

Для аналитического способа определения Ea:

(от к1 до к2)dlnK=Ea/R(от Т1 до Т2)dT/T^2

LnKt2-lnKt1=-Ea/R(1/T2-1/T1)

Ea=((2.303RT1T2)/(T2-T1))*lgKt2/Kt1

K=e^const*e^(-Ea/RT)

e^const=K0

K=K0*e^(-Ea/RT)-интегральное ур-е Аррениуса

(Т)=Kt2/Kt1=(K0*e^(-Ea/RT2))/(K0*e^(-Ea/RT1))=e^((-Ea/R)*(1/Т2-1/Т1)

Т2=Т1+10

(t)=f(T)

Существует ряд тримолекулярных р-й,неподчиняющихся ур-ю Аррениуса(т.е.с ростом температуры,скорость уменьшается).

В реакции уч-ют не все частицы,а только активные,энергия которых превышает энергию активации.

Энергия активации-минимальная избыточная энергия,необходимая для преодоления потенциального барьера(необходимого для преодоления сил отталкивания эл.оболочек,разрыв и ослабления связей в молекулах исх.в-в или их перегруппировки).