5 Вычисление активностей растворителя и растворенного вещества по давлению пара, понижению температуры замерзания, повышению температуры кипения и из-за осмотического давления.

Прямые методы: 1 изучение дельта Р i-ого компонента, над раствором. 2 Опр. коэффициента распределения растворенного вещества в 2 несмешивающихся растворителях. 3 изучение изменения ЭДС гальванического элемента в состав которого входит изучаемое вещество.

Косвенные методы: измеряют свойство одного компонента и по уравнению Гиббса-Дюгема определяют свойства другого

X₁dM₁+X₂dM₂=0 |:RT

Идеальный

M_i=M_i⁰+RTlnXi

dMi=RTdlnXi

Реальный

M_i=M_i⁰+RTlnа_i

dMi=RTdlnа_i

идеальные: X1dlnX1+X2dlnX2=0

Реальные: a1dlna1+a2dlna2=0

X1dln(гамма1)+X2dln(гамма2)=0

ln(гамма2)= =-X1/X2

а)Находим активность по давлению пара

Если компонент летуч, то изменение Pi:аi

Если компонент мало летуч, то давление паров очень мало, т.е. справедлив закон Генри

Р2=КХ2 а2=Р2/К

К-константа генри, находиться из эксперимента.

Б) По понижению температуры замерзания раствора.

Рассмотрим случай когда из рас-ра прибавляют вещ-во чистого растворителя, следовательно пар над раствором состоит из чистого растворителя.

Определим активность при повышении температуры кипения.

Ж(1)г(1)тв(1)

Мю0,1(Тв)=Мю0,1(ж)= Мю0,1(г)

Р0,1(Тв, нас)=Р0,1(ж,нас)+растворенное вещ-во

X1<1 P1(нас,ж)<Р0,1(нас,ж)

В т(*) Т=Т0,з, Мю1(ж)не=Мю0,1(ТВ), т.к. Р1(нас, ж)не=Р0,1(ТВ)

В т(О`) Т=Тз Мю1(ж)=Мю0,1(ТВ)=Мю0,1(ж)+RTlna1

Мю0,1(ТВ)-Мю0,1(Ж)=дельта

Мю(кр)=дельта G0,1(кр)=(G0,1(ТВ)-G0,1(ж))=RTlna1

lna1=(G0,1(kp))/(RT)

Это для растворителя.

Для растворенного вещ-ва

Где m –моляльность.

К –криоскопическая постоянная, показывает чему равнялось бы понижение температуры замерзания одномоляльного раст-ра, если бы раствор был идеальным в отношении растворителя, она зависит только от св-в рас-ля, на зависит от природы и св-в растворенного вещ-ва.

Осмотическое давление- давление предотвращающее осмос

Осмос- проникновение раствора через полупроницаемую мембрану в рас-р Р-Р₀=П

Правило Ван-Гоффа П=С₂RT

Рассмотрим равновесие ж(1)Ж(1;2)

Для растворителя

П-осмотическое…давление…. V₁ – порциальный мольный объём ; V- объём чистого растворителя Все это для растворов не электролитов i=1

1. Изотоноческий коэффициент Ван-Гоффа

Если i больше 1 то в растворе происходит диссоциация, если меньше 1 то ассоциация.

6. Коллигативные свойства, их практическое использование. (Использована наша лекция + лекции МГУ им. Ломоносова)

Коллигативные свойства растворов — это те их свойства, которые при данных условиях оказываются равными и независимыми от химической природы растворённого вещества; свойства растворов, которые зависят лишь от количества кинетических единиц и от их теплового движения, т.е от концентрации раств-го в-ва.

Коллигативные св-ва р-ров:1. осмотическое давление; 2. понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором; 3. понижения температуры замерзания раствора (криоскопия); 4. повышение температуры кипения раствора (эбуллиоскопия).

Осмот. давл. Закон Вант-Гоффа: Осмотическое давление разбавленного раствора численно равно тому давлению, которое производило бы данное количество растворенного вещества, занимая в виде газа при данной температуре объем, равный объему раствора: П = С₁ ∙ R ∙ Т. Др. словами, осмотическое давление - давление предотвращающее осмос (проникновение раствора через полупроницаемую мембрану в р-р) П = Р-Р₀

Понижение давления пара раствора — разность между давлением пара растворителя (Р_0,1) и давлением пара раствора Р₁: . Понижение давления пара раствора прямо пропорционально мольной доле растворенного вещества в растворе или пропорционально отношению числа молей растворенного вещества к общему числу молей, содержащихся в растворе: , где n₂— число молей растворенного в-ва; n₁ — число молей растворителя. Т.е. (Закон Рауля для ид. р-ров), где - относительное понижение давления пара растворителя.

Понижение давления пара над растворами приводит к тому, что они кипят и замерзают при температурах, отличающихся от соответствующих температур для чистых растворителей. Известно, что жидкость закипает, когда давление ее насыщенного пара становится равным внешнему давлению, а кристаллизация жидкости начинается в тот момент, когда давление ее насыщенных паров становится равным давлению над твердой фазой, в которую она переходит. Поэтому растворы кипят при более высоких температурах, а замерзают при более низких температурах, чем чистые растворители.

Второй закон Рауля: Повышение температуры кипения раствора (T_К) и понижение температуры замерзания раствора (T_З) по сравнению с чистым растворителем пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества: ΔT_К = Е ∙ m₂; ΔT_ЗАМ = K ∙ m₂

Вывод формул:

Ж(1)↔г(1)↔тв(1)

μ _0,1(Тв)= μ _0,1(ж)= μ _0,1(г)

Р_0,1(Тв, нас)=Р_0,1(ж,нас)

+растворенное вещ-во (появ-ся доп. компонент)

X1<1 P₁(нас,ж)<Р_0,1(нас,ж)

В т(*) Т=Т_0,З, (Т_0,З,- t-ра замерзания чистого р-ля) μ ₁(ж)≠μ _0,1(тв), т.к. Р1(нас, ж)≠Р_0,1(тв)

В т(О`) Т=Т_З (Т_З,- t-ра замерзания р-ра) μ ₁(ж)= μ _0,1(ТВ)= μ _0,1 (ж)+RTlna₁

μ _0,1 (ТВ) - μ _0,1 (Ж)= Δμ (кр)= Δ _0,1(кр)=( _0,1(тв)- _0,1(ж)=RTlna₁

lna₁=( _0,1(кp))/(RT)

Для растворителя:

Для растворенного вещ-ва:

Аналогично для кипения:

Коэффициент пропорциональности Е называется эбулиоскопической постоянной растворителя. Она равна ΔT_К для одномоляльного раствора любого неэлектролита в данном растворителе, то есть зависит от природы растворителя и не зависит от природы растворенного вещества.

Коэффициент пропорциональности К называется криоскопической постоянной растворителя. Она равна ΔT_З для одномоляльного раствора любого неэлектролита в данном растворителе, то есть связана с природой растворителя и не зависит от природы растворенного вещества.

Примеры использования: для определения молекулярных масс (М₂) растворенных веществ

ΔT_К = Е ∙ m₂ = Е ∙ , отсюда М₂= и аналогично по понижению температуры замерзания

По понижению давления пара:

По осмотическому давлению:

П = С₁ ∙ R ∙ Т (*), С₁ = X₂/V, g₂/(C₁M₂) = g₁/(1000ρ₁), где ρ₁ – плотность растворителя

подставим в (*) выражение: получим:

Т.о., любое из коллигативных свойств может быть использовано для определения молярной массы. Перед тем как решать, которое из них выбрать, необходимо оценить преимущества и недостатки, связанные с измерением данного свойства и использованием того или иного растворителя. Так, понижение точки замерзания 0.01 m водного раствора составляет всего лишь 0.0186 К, в то время как осмотическое давление – 170.24 мм. После разбавления в 50 раз осмотическое давление еще можно будет измерить с достаточной точностью, чего нельзя сказать об измерении температуры. Поэтому при определении молярной массы белков обычно используют осмос.