15 Использование стандартных потенциалов для определения направления химических и электрохимических реакций.

Если а_0i=а_Ri=1 – активности всех окисленных и восстановленных форм.

1 Если газы аi=Рi=1 атм

2 Если конденсированные фазы аi=1

3 Если растворы аi=1 моль/л, моль/кг

Е⁰ зависит только от природы электролита и от температуры.

Стандартный потенциал электрода – ЭДС гальванического элемента, составленного из стандартного водородного электрода и исследуемого электрода в стандартных условиях.

Металл справа от водорода вытесняет металл слева из раствора его соли.

Стандартный потенциал – мера окислительной способности вещества.

Зачем нужен

1 можно определить направление и глубину протекания химической реакции.

2 Можно определить природу электрохимической процессов, протекающих в гальваническом элементе и при электролизе.

А в гальваническом элементе см. пункт 1

Б при электролизе

В данном случаи может идти 2 реакции, но идет реакция 2 так как дельта стандартный электродный потенциал меньше (0-1,23)

3 можно предсказать коррозионное поведение металлов

Если металл попадает в II, он не разлагает воду.

Если металл, потенциал которого попал в I то он разлагает воду с выделением водорода.

Если металл , попал в III, то он разлагает воду с выделением кислорода (О₂)

16. Определение δg, δs, δh и константы равновесия реакции, протекающей в гальваническом элементе. Термодинамический расчет эдс.

Гальванический элемент д.б. обратимым, т.е. состоять из обратимых электродов. Обр. электрод – на котором идет и прямая и обратная р-ция в одном направлении (напр. Mg|MgSO₄).

Если эл/хим. элемент работает ТД обратимо при постоянных температурах и давлении, то согласно второму началу ТД уменьшение энергии Гиббса равно максимально полезной работе (W_М.П.), которая равна электрической энергии zFE, получаемой от элемента:

, где E – ЭДС элемента

Изменение энтропии в ходе х.р.:

, где - температурный коэффициент ЭДС

Если

Если

Элемент работает с поглащением из окр. Среды Элемент работает с выделением в окр. Среду

Zn| ZnSO₄||Cu SO₄|Cu

Zn+ Cu²⁺↔ Zn²⁺+Cu

Согласно уравнению изотермы химической реакции

Т.к.

, причем

→

17. Практическое использование потенциометрических измерений.

1)определение pH

Например: (Pt)H2HClAgClAg

E(вод.эл.)=-0.059pH

E=E(хлорсер.эл.)-E(вод.эл)

2)определение степени и константы диссоциации( и Kд)

HAH(+)+A(-)

(1-)mm(+-)+m(+-)

Kд=(^2m(+-)^2)/(1-)

Ea(H+),Kд

3),Kгидролиза

NH4+HOHNH4OH+HCl

(1-)mm(+-)

NH4(+)+H2ONH4OH+H(+)

Kг=(m(+-)^2)/(1-)

Ea(H+),Kг

4)потенциалометрическое титрование

Определяем ко-во эквивалента(из графика pH(E) от V щелочи)

5)определение ПР

AgAgClNaClCl2(Pt)

E=E^0-(RT/F)lnПР

6)определение константы нестойкости комплексного соединения

Ag(CN)2(-)Ag(+)+2CN(-)

AgAg(CN)2(-),CN(-)KClHg2Cl2Hg

Kн=(a(Ag+)a^2(CN-))/a(Ag(CN)2-)

E=E(калиевый эл)-E0(ag+/ag)-(RT/F)lnKн-(RT/F)ln(a(Ag(CN)-)/a(CN-)

7)определение чисел переноса t (элемент с переносом)

(Pt)H2HClHClH2(Pt)

Eд0

E=E(+)-E(-)+Eд

E(+)-E(-)=(RT/ZF)ln(a(+-2)/a(+-1))

Eд=(2t-1)(RT/ZF)ln(a(+-2)/a(+-1))

8)Определение среднего ионного коэффициента активности (+-)

a(+-)=(+-)(+-)m