13,Выражение равновесного потенциала для электродов различных типов (электроды первого и второго рода, окислительно-восстановительные).

Классификация электродов :

1-го рода; 2-го рода;3-го рода; редокс; мембранные.

По тому , какие ионы являются потенциалопределяющими электрод обратим относит. аниона, или катиона.

1-го рода.а) Металлический. ( Металл в растворе своего хорошо растворимого соединения)

CuSO₄[Cu ; Cu²⁺ [ Cu

Cu ²⁺ + 2e Cu ; Cu ²⁺ -(ox), Cu-(red)

E _{Cu 2+/Cu} = E⁰ _{Cu 2+/Cu} + (RT/2F) _* ln a_Cu2+/a_Cu ; E _{Cu 2+/Cu} –обратим относительно катиона, 2-х фазный.

a_Cu=1(как и у всех твёрдых фаз)

б) Газовый.( Инертный металл , на границе которого идёт реакция с газовой фазой)

водородный электрод: H⁺[ H₂ (Pt) ; кислородный электрод: OH^- [ O₂ (Pt)

2H⁺ + 2e H₂ ; O₂ + 2H₂O +4e  4OH^-

E_{O2,H2O/ OH}^- = E⁰ _{O2,H2O/ OH}^- + (RT/4F) _* ln a_{O2 *}a²_H2O /a⁴ _OH^- = E⁰ _{O2,H2O/ OH}^- - (RT/F) _* ln a_OH^- = _{O2,H2O/ OH}^- - (RT/F) _* K_w -0.059pH - обратим относительно аниона, 3-х фазный.

pH= - lg a_H⁺ ; a_H⁺ _* a_OH^- =K_w

a_O2 =1 ; В токе чистого кислорода p_O2 =1атм., если воздух, то ≠1атм

в) Металлоидный .

I^- [ I₂ (Pt) ; I₂ + 2e2I - будет обратим относит. анионов

г)Амальгамный.

Частный случай. Na⁺ +e Na (Hg) ;Na в амальгаме, a_Na ≠1

E _Na⁺_{/ Na (Hg)} = E⁰ _Na⁺_{/ Na (Hg)} + (RT/F) _* ln a_Na⁺ / a_Na(Hg)

2-го рода. Металл, его труднорастворим. соединения(соль, гидроксид, оксид) и хорошо растворимый электролит с теми же самыми анионами, что и в труднорастворимом соединении. (в основном обратимы относит. аниона и 3-х фазные)

KCl [ Hg₂Cl₂[ Hg

Cl^-[ Hg₂Cl₂ [Hg

Hg₂Cl₂ + 2e 2Hg + 2Cl^-

E_{Hg2Cl2/Hg , Cl}^- = E⁰ _{Hg2Cl2/Hg , Cl}^- + (RT/2F) _* ln a_Hg2Cl2/a²_{Hg *} a²_Cl^- ; a_Hg2Cl2 =1 ; a²_Hg =1

Второй вариант записи.

Hg₂Cl₂ + 2e Hg²⁺₂ + 2Cl^-

Hg²⁺₂ +2e  2Hg

E_{Hg2Cl2/Hg , Cl}^- = E⁰ _Hg²⁺_{2/ Hg} + (RT/2F) _* ln a_Hg²⁺ ₂/a²_Hg = E⁰ _Hg²⁺_{2/ Hg} + (RT/2F) _* ln (ПР_Hg2Cl2 /a²_Hg) - (RT/2F) _* ln a² _Cl^-

E⁰ _{Hg2Cl2/Hg , Cl}^- = E⁰ _Hg²⁺_{2/ Hg} + (RT/2F) _* ln (ПР_Hg2Cl2 /a²_Hg)

ПР_Hg2Cl2 = a_Hg²⁺_{2 *} a² _Cl^-

3-го рода. Состоят из металла ,труднорастворимой соли этого металла, второй труднорастворимой соли с этим же анионом и раствора , содержащего тот же катион, что и вторая соль.

СaCl₂ [ CaC₂ O₄ [ PbC₂O₄ [ Pb

Ca²⁺ + PbC₂O₄ + 2e  CaC₂ O₄ + Pb

E_Ca²⁺ , _{PbC2O4 / CaC2 O4 , Pb} = E⁰ _Ca²⁺ , _{PbC2O4 / CaC2 O4 , Pb} + (RT/2F) _* ln a_Ca²⁺ _* a _PbC2O4 / a _{CaC2 O4 *} a _Pb - обратимая относительно катиона, 4-х фазная.

Редокс. И окислительная и восстановительная формы находятся в растворе , в который опущен инертный металл, например Pt.

Железный - Fe³⁺, Fe²⁺ (Pt) ;Хингидронный - H⁺ [C₆ H₄ O₂ [C₆ H₄(OH)₂ (Pt)

C₆ H₄ O₂ -хинон; C₆ H₄(OH)₂ - гидрохинон

C₆ H₄ O₂ + 2H⁺ +2e  C₆ H₄(OH)₂

E _{C6 H4 O2 , H}⁺_{/ C6 H4(OH)2} = E⁰ _{C6 H4 O2 , H}⁺_{/ C6 H4(OH)2} + (RT/2F) _* ln a _{C6 H4 O2 *} a² _H⁺ / a _{C6 H4(OH)2}

a _{C6 H4 O2} = 1 ; a _{C6 H4(OH)2} =1

Мембранные. В реакции на электроде электроны не участвуют.

H^{+ СТЕКЛО} + Me ^{+ РАСТВОР} = H^{+ РАСТВОР} + Me^{+ СТЕКЛО}

В равновесии :͞µ_i ^СТЕКЛО = ͞µ_i ^{РАСТВОР}

µ_i ^СТЕКЛО + z_iF ФИ^CТЕКЛО = µ_i ^{РАСТВОР} + z_iF ФИ^{РАСТВОР} : ФИ- внутренний потенциал

∆_{РАСТВОР}^СТЕКЛО ФИ= ФИ^CТЕКЛО - ФИ^{РАСТВОР} = ((µ_i ^{РАСТВОР} - µ_i ^СТЕКЛО) / z_i F) + (RT/z_iF) _* ln a_i^{РАСТВОР} / a_i^СТЕКЛО

a_i^СТЕКЛО –активность i- го иона в стекле

Пусть i=H⁺ i- ; i- итый электролит

K= a_H+^P-P_* a_Me+^СТ / a_H+^СТ_* a_Me+^Р-Р= a_H+^P-P _* (a-a_H+^CТ) / a_H+^СТ_* a_Me+^Р-Р

a= a_H+^СТ + a_Me+^СТ

K_* a_H+^СТ _* a_Me+^Р-Р = a_H+^P-P _* a - a_H+^P-P _* a_H+^СТ

a_H+^P-P / a_H+^СТ = (K _* a_Me+^Р-Р + a_H+^P-P) / a

∆_{РАСТВОР}^СТЕКЛО ФИ= const +(RT/2F) _* ln (K _* a_Me+^Р-Р + a_H+^P-P)

Если участок чувствителен к ионам водорода, то : ∆_{РАСТВОР}^СТЕКЛО ФИ= const ^H + (RT/2F) _* ln a_H+^P-P

Если к ионам металла, то : ∆_{РАСТВОР}^СТЕКЛО ФИ= const^M + (RT/2F) _* ln a_Me+^P-P

Мембрану включают в цепь M₁ [ L₁[ст[ L₂ [[ L₃ [M₂

M₁ [ L₁ –внутр.; L₃ [M₂ –внешн.

E= ∆^L1 _M1 ФИ + ∆^СТ _L1 ФИ + ∆^L2 _СТ ФИ + ∆^L3 _L2 ФИ + ∆^M2 _L3 ФИ

E=E⁰ - (RT/zF) _* ln a_i ^P-P

14.Классификация гальванических элементов (химические и концентрационные элементы, элементы с переносом и без переноса).

Химические – состоят из электродов разных по химической природе(источник ЭДС — ХР)

(-)Zn|ZnSO₄||Cu SO₄|Cu(+) – окисление на цинковом и восстановление на медном электроде.

Концентрационные – состоят из одинаковых по химической природе электродов, различающихся активностями потенциал-определяющих веществ. 1.На электролитах 2. и/или на электродах

3. (-)(Pt)H₂|HCl||HCl| H₂(Pt) (+),

(-)(Pt)H₂ – pH₁,

H₂(Pt) (+) – pH₂,

Элементы с переносом. Диффузионный потенциал.

M₁|L₁||L₂|M₂ – (диффузионный потенциалE_д = 0) – без переноса

M₁|L₁¦L₂|M₂ –E_д ≠ 0 – с переносом

Возникающий за счет разных подвижностей ионов ДЭС на границе раздела 2х жидкостей приводит к тому, что скорость более быстрых ионов ↓ - ется, более медленных ↑-ется, устанавливается равновесие, а разность подвижностей ионов компенсируется

_, где t – число переноса

, где λ - проводимость