11. Электрохимический потенциал. Выражение для равновесного скачка потенциала на границе металл – раствор электролита.

При погружении Me-ла в р-р электролита (Ag в р-р AgNO₃) на границе их раздела м. протекать обменные процессы. Ионы Ме-ла переходят из фазы с большим хим. потенциалом в фазу с меньшим хим. пот-лом.

В случае А: μ_M > μ_L (μ_L – хим. пот. жидкой фазы, μ_M – хим. пот. металла) – поверхность Ме-ла заряжается «-»-но

В случае В: μ_M < μ_L

d – плотная часть ДЭС, λ – диффузионная часть.

Образовавшийся «+»-й или «-»-й заряд поверхности Ме-ла замедляет реакцию, приводящую к его образованию и ускоряет обратный процесс: Ме – Zē ↔ Me²⁺

– полный скачок потенциала на границе металл (М) – жидкость (L).

, где - изменение электрохим. энергии Гиббса.

, где - полная электрохим. энергия Гиббса.

При равновесии: →

,

,

Обычно

Работа по переносу элем. хим. заряда из бесконечно удаленной точки , расположенной в вакууме, в точку , находящуюся внутри нек-рой фазы (металла) - внутренний потенциал .

Работа по переносу элем. хим. заряда из бесконечно удаленной точки, расположенной в вакууме, в точку, находящуюся в вакууме и лежащую в непосредственной близости с данной фазой – внешний потенциал ψ.

Работа по переносу элем. хим. заряда из бесконечно удаленной точки, расположенной в вакууме и лежащей в непосредственной близости к Ме-й фазе, вглубь данной фазы – поверхностный потенциал χ.

Их википедии: Равновесное значение скачка потенциалов на границе раздела электрод/раствор определяется исключительно особенностями электродной реакции и не зависит от природы электрода и адсорбции на нём поверхностно-активных веществ. Эту абсолютную разность потенциалов между точками, находящимися в двух разных фазах, нельзя измерить экспериментально или рассчитать теоретически.

12. Гальванические элементы. Электродвижущие силы электрохимических систем. Водородная шкала электродных потенциалов.

Рассмотрим раствор AgNO3

При погружении металла в раствор электролита на границе их раздела могут протекать обменные процессы. Ионы металла переходят из фазы с большим химическим потенциалом в фазу с меньшим.

Образующийся положительный или отрицательны заряд поверхности металла замедляет реакцию,приводящую к его образованию и ускоряет обратный процесс.

Me-ze=Me2+

Равенство скоростей прямого и обратного процессов-равновесие.

Потенциальный скачек из жидкой фазы в металлическую: (L-M)

1)ион.ДЭС

2)контактный(за счет разн.энергий электронов)

3)адсорбционный(растворитель,ПАВ)

G`=Gхим.+Gэл.=i+ZiF

G`-изменение электрохим.энергии Гибба

dG`=-SdT+VdP+idni+FZidni

dG`-полная электрохим.эн.Гибба

`i=(G`/ni)p,t,nji=i+ZiF

ni-число конкретного иона

При равновесии:

G`=`i=0

i+ZiF=0

=-i/ZiF=-0i/ZiF+(RT/ZiF)ln(ni(L)/ni(M))

i=i(M)-i(L)

0i=0i(M)-0i(L)

-i=i(L)-i(M)

i=0i+Rtlnai

Обычно ai(L)a(ox)a(Ag+)

ai(M)a(red)a(Ag0)

Работа по переносу элементар.хим.заряда из бесконечности в вакууме вглубь данной фазы(металла)-внутренний потенциал().

Работа по переносу элементар.хим.заряда из бесконечности в вакууме в точку в вакууме,лежащую в непосредственной близости рядом с данной фазой-внешний потенциал()

Работа по переносу элементар.хим.заряда из точки в вакууме,лежащую в непосредственной близости к металлической фазе вглубь данной фазы-поверхностный потенциал()

E=(вакуум/M1)+(M1/L1)+(L1/L2)+(L2/M2)+(M2/M1)+(M1/вакуум)

(L1/L2)=Eд-диффузионный потенциал(на разделе двух жидкостей)

(вакуум/M1)=-(M1/вакуум)

(M2/M1)=(M1)-(M2)

E=((L2/M2)-(M2))-((L1/M1)-(M1))=(+)+(-)

(+) и (-)-абс-ные потенциалы

Экспериментально (L/M) и (M) определить нельзя,следовательно,нельзя определить .

Для этого используется электрод сравнения. Следовательно, рассматриваем относительные значения потенциалов.

Эл-ты Даниэль-Якоби:

Справа записываем более положительный электрод,слева менее.

Двойную черту м/у ними ставим,если Eд. Штриховую линию ставим,если Eд не равно 0.

Равновесный потенциал электрода-это ЭДС гальванического элемента, состоящего из стандартного водородного электрода(ставится слева в записи) и исследуемого электрода(справа).

(Pt)H2H+L1M1Pt

L1-раствор

M1-металл, опущенный в раствор

На концах один и тот же элемент. Пренебрегаем контактными потенциалами.

p(H2)=1атм, a(H+)=1, т.к.стандартный.

E1=(Pt/HCl)+(L1/M1)+(M1/Pt)

(M1/Pt)=(Pt)-(M1)

(L1/M1)=const+(RT/ZF)ln(a(L1)/a(M1))

(Pt)H2H+L2M2Pt

E2=(Pt/HCl)+(L2/M2)+(M2/Pt)

(M2/Pt)=(Pt)-(M2)

M1L1L2M2

E=E2-E1=(L2/M2)+((Pt)-(M2))-(L1/M1)-((Pt)-(M1))=((L2/M2)-(M2))-((L1/M1)-(M1))

((L2/M2)-(M2))=2

((L1/M1)-(M1))=1

Напр. на границе раздела металл/раствор электролита возник.несколько окислительных и восстановительных форм.

(о1)О1+(о2)О2+…+Ze=(r1)R1+(r2)R2+…

E(o1,o2.../r1,r2...)=E0(o1,o2.../r1,r2...)+(RT/ZF)ln((a^(о1)(o1))(a^(о2)(o2))…/((a^(r1)(r1))(a^(r2)(r2))…)-уравнение Нернста

E(o1,o2.../r1,r2...)-равновесный потенциал

E0(o1,o2.../r1,r2...)-стандартный потенциал