4.Электрическая проводимость растворов. Удельная, молярная проводимость. Связь электрической проводимости с подвижностями ионов.

Электрическая проводимость – это способность вещества проводить эл. ток под действием электрического поля.

По природе переносящих ток частиц, вещества деляться на проводники 1-го,2-го рода, полупроводники и изоляторы.

проводимость W = 1/R [Cм] – сименс где - удельная электрическая проводимость R = ρ

- проводимость кубика(единичного объема раствора) электролита, помещенного между плоско-паралельными инертными электродами единичной площади на расстояние единицы длины др. от друга.

λ= , где С – молярная концентрация, λ – молярная эл. проводимость.

ǽ = FZ_i C_i (u₊ + u_–), это ()- подвижности ионов

Для сильных: ǽ = F(C_i ,Z_i , u_i); λ=F(u₁) —> ǽ = cF(u₊ + u_–)

Для слабых: ǽ = F(C_i ,Z_i , u_i ,α);u – влияет не сильно; λ=F(α) —> ǽ = αcF(u₊ + u_–)

сильн:

слаб: ( ) – электропроводимости в разбавленном и концентрированном растворе одни и теже.

ǽ = F(С) сил: 1) С ↑=> C_i ↑=> ǽ↑ - большее влияние на графике ǽ = F(С) до максимума

2) С ↑=> u_i ↓=> ǽ↓ - большее влияние после максимума

слаб: 1) С ↑=> C_i ↑=> ǽ↑

2) С ↑=> ↓=> ǽ↓

5 Зависимость электрической проводимости от концентрации; предельная молярная проводимость.

Зависимость проводимости от концентрации может быть объяснена с помощью электростатической теории сильных электролитов Дебая и Хюккеля. В первом приближении движении ионов при наложении внешнего электрического поля может считаться равнопеременным, а взаимодействие между ионами учесть с помощью 2 эффектов торможения ионов: релаксационное торможении – возникает из-за нарушения сферической симметрии ионная атмосферы вокруг движущегося иона, т.е. впереди центрального иона ионная атмосфера не успевает образовываться(восстанавливаться), позади не успевает распадаться(разрушаться); 2 эффект – это электростатическое торможение. При движение иона через вязкую среду он стремиться увлечь за собой часть раствора, находящегося в непосредственной близости к нему. Ионы ионной атмосферы движутся вместе с потоком или против него, зависимо от знака ионов.

Коэффициент А отвечает за электрофоретическое торможение, а коэффициент В за релаксационное торможение.

Практическое использование.

1 Для сильных электролитов.

2 для слабых электролитов

3 умеренные концентрации растворов слабых электролиов.

Концентрированные растворы

Определение произведения растворимости (ПР)

Для насыщенных растворов

Где V – число ионов на которые распадается электролит.

6. Зависимость электрической проводимости от температуры, природы электролита и растворителя.

Электрическая проводимость – способность в-ва проводить ток под действием электрического поля.

По природе переносящих ток ч-ц в-ва делят на: - проводники I-го рода (ток переносят электроны: Me, графит, сплавы, тв-е электролиты); - проводники II-го рода (ток переносят ионы: р-ры электролитов, расплавы эл-тов, тв-е р-ры); - диэлектрики (изоляторы) (ток почти не проводят: сера парафин); - полупроводники (между проводниками II-го рода и диэлектриками).

Проводимость: W = 1/R. Измеряется в Сименсах [См] (См = 1/Ом); R = ρ∙ℓ/s.

, где æ = 1/ρ [См/м] (æ - удельная эл. проводимость, ρ – удельное сопротивление)

æ – проводимость единичного объема р-ра эл-та, помещенного м/ду плоскопараллельными инертными электродами единичной площади s на расстоянии ед. длины ℓ др. от др.

- молярная (раньше называлась эквивалентной) эл. проводимость [См∙м²/моль]

Далее из Стромберга: Повышение температуры на 1 К увеличивает удельную электрическую проводимость примерно на 2 - 2,5%. Это объясняется понижением вязкости раствора и уменьшением гидратации ионов, а для растворов слабых электро­литов увеличением их степени диссоциации. Зависимость удельной электрической проводимости разбавленных раство­ров от температуры описывается эмпирическим уравнением: æ _T = æ ₂₉₈ [1 + α (T - 298) +β (Т- 298)²]; β = 0,0163(α - 0,0174), где x₂₉₈ – удельная электрическая проводимость при 298 К; α и β - тем­пературные коэффициенты электрической проводимости. Коэффициенты α и β зависят от природы электролита: для сильных кислот α = 0,0164, для сильных оснований α = 0,0190, для солей α = 0,0220.

æ зависит от природы электролита (рис из консп.):

На рис. зав-ти λ от c: у сильного эл-та межионное вз-е ↑, подвижность ↓. Для слабого эл-та: кривая убывает т.к. степень диссоциации ↓.

Практикум: Согласно закону Ома, ток, проходящий через проводник можно выразить так: ,

Тогда I/s = j = æE/ℓ (1)

Здесь j = I/s – плотность тока (А/см²); E/ℓ - напряженность поля или градиент потенциала (В/См).

Ионы в р-ра находятся в состоянии хаотичного теплового движения, пока в них не действует сила электрического поля. Под влиянием поля ионы приобретают направленное движение, скорость которого пропорциональна градиенту потенциала (катионы движутся к катоду, анионы – к аноду): v_НАПР =u/( E/ℓ). Коэффициент пропорциональности u называют подвижностью иона, она равна скорости движения иона при единичном градиенте потенциала (E/ℓ). Плотность тока, переносимого катионами и анионами, пропорциональна их заряду z, концентрации С (моль/см³) и скорости направленного движения u∙ E/ℓ

и (F – число Фарадея)

Суммарная плотность обоих зарядов: (2), т.к.

Из уравнений (1) и (2), получаем æ = z_iC_iF (u₊ + u_-) (3)

Из конспекта: Для сильных электролитов: α=1 → æ = f(C_i,z_i, u_i ); λ = f(u_i) → æ = CF(u₊ + u_-)

Для слабых электролитов: æ = f(C_i,z_i, u_i , α) (u_i – несильно влияет); λ = f(α) → æ = αCF(u₊ + u_-)

(u_i = const, u₁ ≈ u₂)

Для слабых эл-в: λ₀= λ₀₊ + λ_0- - уравнение выражает закон Кольрауша о независимости движения ионов при любой концентрации (межионные взаимодействия слабы и движутся независ. др. от др.), где λ₀- предельная электропроводимость (Но это не электрическая проводимость растворителя!!!), F∙u₊=λ₊ и F∙u_-=λ_- - экв. эл. проводимости катиона и аниона.

Как видно на рисунке увеличением концентрации величина λ уменьшается сначала резко, а затем более плавно. Интересен график зависимости λ от √с: для сильных электролитов соблюдается медленное линейное уменьшение λ с увеличением √с, что соответствует эмпирической формуле Кольрауша: λ= λ₀ - а∙√с. (а – постоянная, зависящая от природы растворителя, его диэл. проницаемости, вязкости, природы эл-та и температуры , где А – отвечает за электрофоретическое торможение, В – за релаксационное) Т.о. при √С →0 λ → λ₀

(Из-за наличия ионной атмосферы при движении иона возникают два тормозящих эффекта: электрофоретический - «трение», обусловленное движением ионной атмосферы в сторону, противоположную направлению движения иона, и эффект релаксации, обусловленный асимметрией ионной атмосферы)

Значение λ сильных электролитов растет с увеличением φ и ассимптотически приближается к λ₀. Для слабых электролитов значение λ также растет с увеличением φ, но приближение к пределу и величину предела в большинстве случаев практически нельзя установить. Все сказанное выше касалось электропроводности водных растворов. Для электролитов с другими растворителями рассмотренные закономерности сохраняются, но имеются и отступления от них, например на кривых λ-с часто наблюдается минимум (аномальная электропроводность)

Сильн. эл-ты имеют высокую эквивалентную эл. проводимость даже в концентрированных р-рах. С ростом концентрации, λ уменьшается вследствие уменьшения подвижности ионов.

сильн. эл-т: – коэффициент электрической проводимости.

Слаб. эл-т: (λ_0i = λ_i т.е. электропроводности в разбавлен. и концентрир. р-ре одинаковые)

Для сильн. эл-в: 1) С↑ → С_i ↑→ æ ↑(С_i – конц. ионов)

2) С↑ → u_i ↓→ æ

Для сл. эл-в: 1) С↑ → С_i ↑→ æ ↑

2) С↑ → α↓→ æ ↓

(1) и (2) – объясняют наличие экстремумов на графике – противоположно влияющие факторы.