2. Основы электростатической теории сильных электролитов Дебая и Хюккеля. Вычисление коэффициентов активности. Ионные и средние ионные коэффициенты активности.

Сделали одновременный расчет теплового движения ионов и их электростатического взаимодействия.ввели понятие ионной атмосферы.

Ее образование-это следствие того,что за счет электростатических сил притяжения и отталкивание ионы стремятся распределиться упорядоченно(подобно кристаллу),а тепловое движение ионов вносит беспорядок(хаотичность)в расположение ионов.

Их идея-оценить потенциал взаимодействия м/у центральным ионом и ионом ионной атмосферы.

Допущения теории:

1)ионы представляются как материальные точки,имеющие заряд(размерами ионов можно пренебречь по сравнению с расстояниями м/у ними).

2)взаимодействие м/у ионами носит только кулоновский характер.

3)элексторстат.взаимодействие рассматривает только м/у центр.ионом и ионом ионной атмосферы.

4)распределение ионов вокруг центр.иона подчиняется законам классической статики.(в частности,распределению Больцмана)

5)диэлектрическую проницаемость раствора принимаем равной даэл.проницаемости растворителя.

Цель вывода: расчет энергии электростатического взаимодействия центрального иона и иона атмосферы,и следовательно,хим.потенциала в зависимости от свойств раствора,концентрации,температуры.

=(ц.и)+(и.а)

(ц.и)-потенциал центрального иона

(и.а)-потенциал ионной атмосферы

(ц.и)=z(i)e/4r

=(z(i)ee^(-r))/(4r)

=((e^2z^2(i)n(i))/KT)^(½)

(и.а)=-(ц.и)=-(z(i)/4r(1/)

e^(-r)1-r

1/-толщина ионной атмосферы или эквивалентный радиус ионной атмосферы.

1/=2*10^(-12)*(T/I)^(½)

-плотность растворителя

I-ионная сила раствора

1/=f(,T,,I)

Расчет коэф-тов активности эл-тов на основе электростат.теории:

При P,T=const

W`i(р-ид)=-G`i(р-ид)=G`i(ид-р)=i(р)-i(ид)=i0+RTlnai-i0-Rtmi=RTlni

W`i(р-ид)-работа по переносу 1 моля i-го иона из реального раствора в идеальный.

-химический потенциал

ai=imi

i-коэффициент активности i-го иона

С другой стороны можно рассмотреть как работу по переносу заряда центр.иона из реал.р-ра,где есть ионная атмосфера,в реал.р-р,где ее нет.

Na-число Авагадро

W`i(р-ид)=NaZ(i)e((и.а)реал-(и.а)идеал)*(½)=NaZ(i)e(-Z(i)e/4(1/))*(½)=const`Z^2(i)I

Const` учла константы и постоянные из предыдущего выражения.

1/=constI

Const=(T/))^(½)

lgi)=-Rtconst` Z^2(i)I=-AZ^2(i)I-предельный закон Дебая-Хюккеля(первое приближение теории)

lgi)=f(I)-линейная зависимость(ниспадающая)

+-)=(+)^((+))-)^((-))^(1/)

lg+-)=-AZ(+)Z(-)I-первое в разбавленных растворах

lg+-)=-(AZ(+)Z(-)I)/(1+aBI)-второе приближение

A=(1.825*10^6)/(T)^(½)

B=(50.29*10^10)/(T)^(½)

А иВ зависят только от свойств растворителя.

lg+-)= - (AZ(+)Z(-)I)/(1+aBI)+bI-третье

b-эмпирический коэффициент,учитывает влияние сольватации(растворителя)

a-расстояние наибольшего сближения ионов,учитывает размеры ионов.

3.Равновесия в растворах электролитов. Термодинамические и практические константы равновесия, влияние ионной силы.

Рассмотрим кислоту

НА  Н⁺ + А^-

(1-альфа)*с альфа *с альфа*с

К_с=альфа²_*с/(1-альфа)_*с

В сил. электролитах К_а= а_Н⁺ _*а_А^-/а_НА

Если слаб. Электролиты, то нужно учесть взаимодействие с растворителем

НА+H₂OH₃O⁺ +A^-

К_а=а_H3O⁺ _* a_A^-/a_{HA *} a_H2O ; a_H2O примерно равно 1

K ^’_a=K_{0 *} a_{H2O =} а_H3O⁺ _* a_A^-/a_HA =(гамма _H3O⁺ _* гамма _A^- /гамма _HA) _* (m_H3O⁺ _* m_A^- / m_HA )

K_гамма= гамма _H3O⁺ _* гамма _A^- /гамма _HA

K_m= m_H3O⁺ _* m_A^- / m_HA

гамма _HA =1

гамма _Н2О+гамма _А^- = гамма² _{+ -}

K ^’_a= K_{m *} гамма² _{+ -}

lg K ^’_a= lg K_m +2lg гамма _{+ -} = lg K_m – 2А _*z_{+ *}z _{- *} корень из I

если слаб. Электролит, то корень из I = корень из( альфа _* m)