20 Стадии и теории гетерогенного катализа.

Найдено в интернете!!!!!!

ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ (контактный катализ), изменение скорости хим. р-ции при воздействии катализаторов, образующих самостоят. фазу и отделенных от реагирующих в-в границей раздела. наиб. распространен случай, когда твердый кат. (контакт) ускоряет р-цию между газообразными реагентами или р-цию в р-ре. Каталитич. р-ция протекает обычно на пов-сти твердого кат. и обусловлена активацией молекул реагентов при взаимод. с пов-стью. Поэтому для осуществления гетерогенного катализа необходимаадсорбция компонентов реакц. смеси из объемной фазы на пов-сти катализатора.

Стадия гетерогенного катализа

При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела — катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель.

Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного. Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.

1. Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества

2. Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их

3. Химическая реакция между реагирующими молекулами

4. Десорбция продуктов с поверхности катализатора

5. Диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток

Теории гетерогенного катализа

Адсорбционная теория гетерогенного катализа

Термин адсорбция означает накопление молекул на поверхности раздела фаз. (Необходимо различать термины адсорбция и абсорбция. Последний означает проникновение молекул в объем другого вещества.) Различают адсорбцию двух типов. Физическая

Согласно электронной теории гетерогенного катализа, каталитич. активность полупроводниковсвязана с объемной концентрацией носителей тока (электронов и дырок). Адсорбция частицы на пов-сти полупроводника приводит к образованию дополнит. (примесного) энергетич. уровня в запрещенной зоне. Переход электрона или дырки на этот уровень изменяет их объемную концентрацию и св-ва пов-сти (напр., работу выхода электрона), на к-рой возникают заряженные центры, участвующие в каталитич. превращении. Можно представить, напр., что дегидрирование изопропилового спирта происходит по механизму: 

где е-электрон катализатора, -своб. дырка. Поскольку объемная концентрация носителей тока зависит от положения уровня Ферми и изменяется при всяком сдвиге последнего, предполагалась возможность регулирования каталитич. активности полупроводникасмещением уровня Ферми. Дальнейшие исследования, однако, не подтвердили суще" ствования электронного равновесия между пов-стью и объемом катализатора-полупроводника в условиях гетерогенного катализа

Электрохимические системы

1. Коллигативные свойства растворов электролитов. Изотонический и осмотический коэффициенты. Влияние растворителей на диссоциацию.

Коллигативные свойства растворов — это те их свойства, которые при данных условиях оказываются равными и независимыми от химической природы растворённого вещества; свойства растворов, которые зависят лишь от количества кинетических единиц и от их теплового движения, т.е от концентрации раств-го в-ва.

Эти свойства характерны как для растворов не электролитов, так и для растворов электролитов, но для последних в выражения вводится изотонический коэфф. i. Т.е., величина коллигативного свойства для растворов электролитов в i раз больше чем для соответствующего количества растворенного неэлектролита.

Коллигативные св-ва р-ров:1. понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором (из которого следует три других); 2. осмотическое давление; 3. понижения температуры замерзания раствора (криоскопия); 4. повышение температуры кипения раствора (эбуллиоскопия).

Понижение давления пара раствора — разность между давлением пара растворителя (Р_0,1) и давлением пара раствора Р₁: . Понижение давления пара раствора прямо пропорционально мольной доле растворенного вещества в растворе или пропорционально отношению числа молей растворенного вещества к общему числу молей, содержащихся в растворе: , где n₂— число молей растворенного в-ва; n₁ — число молей растворителя. Откуда (Закон Рауля для ид. р-ров), где - относительное понижение давления пара растворителя.

и дали 3 коллигативных св-ва.

Понижение давления пара над растворами приводит к тому, что они кипят и замерзают при температурах, отличающихся от соответствующих температур для чистых растворителей. Известно, что жидкость закипает, когда давление ее насыщенного пара становится равным внешнему давлению, а кристаллизация жидкости начинается в тот момент, когда давление ее насыщенных паров становится равным давлению над твердой фазой, в которую она переходит. Поэтому растворы кипят при более высоких температурах, а замерзают при более низких температурах, чем чистые растворители.

Второй закон Рауля: Повышение температуры кипения раствора (T_К) и понижение температуры замерзания раствора (T_З) по сравнению с чистым растворителем пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества: ΔT_К = i ∙ Е ∙ m₂; ΔT_ЗАМ = i ∙ K ∙ m₂

Осмот. давл. Закон Вант-Гоффа: Осмотическое давление разбавленного раствора численно равно тому давлению, которое производило бы данное количество растворенного вещества, занимая в виде газа при данной температуре объем, равный объему раствора: П = i ∙ С₁ ∙ R ∙ Т.

В растворах электролитов число частиц увеличивается за счет диссоциации молекул растворенного вещества и изотонический коэфф. i учитывает это увеличение. Представим, что в раствор введено N молекул растворенного вещества, способного распадаться на ν_- и ν₊ отрицательных и положительных ионов соответственно, а степень диссоциации растворенного вещества α. Тогда число молекул, распавшихся на ионы будет n∙α, а число образовавшихся ионов – n∙α∙ ν_- и n∙α∙ ν₊. Причем ν_- + ν₊ = ν. Число нераспавшихся молекул составит N (1- α). Общее число частиц электролита в растворе будет суммой числа молекул и числа ионов: n∙α∙ ν_- + n∙α∙ ν₊ + n (1- α) = n∙α∙ ν + n (1- α)

Отношение числа частиц растворенного вещества в растворе электролита к числу частиц недиссоциирующего растворенного вещества – величину i Вент-Гофф назвал изотоническим коэффициентом: Если i > 1 то в растворе происходит диссоциация, если < 1 то ассоциация.

ΔT_ЗАМ = φ ∙ ν ∙ K ∙ m₂, где φ ∙ ν = i, φ(фи) – осмотический коэффициент.

При C → 0 => φ → 1 => ΔT_ЗАМ → ν ∙ K ∙ m₂ ( i → ν).

φ показывает межчастичное взаимодействие. В ∞ - но разбавненных р-рах межчастичное вз-ие минимально, а в конц-х р-рах имеет большее значение.

(не из конспекта) Влияние растворителя на диссоциацию кислот ( и оснований) может быть очень значительным. Так, например, соляная кислота, являющаяся сильной кислотой в воде, не диссоциирует в бензоле.

Влияние растворителей на силу кислот, оснований и солей зависит от физико-химических свойств электролитов (от сродства к протону молекул и анионов, энергии кристаллической ретшетки, энергии сублимации), а также от химических свойств растворителя (от протонного сродства его молекул, энергии сольтватации ионов и молекул) и его физических свойств (диэлектритческой проницаемости, вязкости, дипольного момента).

Вообще говоря, вода является наиболее эффективным ионизирующим растворителем, что объясняется ее высокой диэлектрической проницаемостью и способностью сольватировать растворенные молекулы.