18,Гомогенный катализ, механизм. Кислотно-основной, ферментативный катализ.

Общие свойства катализаторов.

Изменение кинетических свойств системы веществами, не участвующими в стехиометрич. уравнении реакции и остающиеся после реакции в неизменном количестве и составе- катализ., вещества- катализаторы.

Положительные- катализаторы

Отрицательные – ингибиторы.

1 ) изм.∆ G Одинаково влияют на К прямой реакции и к обратной реакции

2)селективность

3) изм. ∆H

4) индукционный период стрелкой на графике показано инд. торможение.(или время инд. торможения)

Гомогенный катализ( в одной фазе)

Гетерогенный ( на границе АВU^* раздела)

U^* -ингибитор

Химическая реакция : А+В АВ^*Р

Каталитическая реакция : А+В+КАВК^*Р + K

∆H =E_A прямой реакции – E_A обратной реакции

Метод Гоенштейна

dc _ABK* / dA= k₁ c_Ac_Ac_k^’- k₁ c_ABK* - k₂ c_ABK* =0( примерно равно нулю)

c_ABK* - концентрация активного комплекса

c_k^’ = с_k - c_ABK*

c_ABK* = k₁ c_Ac_Bc_K /( k₁ + k₂ +k₁ c_Ac_B)

V = k₂ c_ABK*= k₂ c_Ac_Bc_K/ ((k/k₁) + c_Ac_B)

1 ) c_Ac_Bk/k₁ ( равновесие смещается в сторону активного комплекса ABK*)

V = k₂ c_k n_A =n_B = 0 n_k = 1

n- порядок реакции

2) c_Ac_Bk/k₁ (равновесие смещается в сторону исходного вещества)

V =( k₂k₁ /k ) _* c_Ac_Ac_k ; n_A =n_B = n_k = 1

Частный случай гомогенного катализа кислотно-основной катализ.

К/c_H⁺ =K_H ; К/_OH^- =K _OH ^-

уравнение Бренстода

Кислотный : R+A RH⁺ + B P+ A

Основной: R + B  R^- + A  P + B

lg K = const + альфа lg K_g

lg K = const + альфа lg K_c

E_A = const + альфа ∆H

∆G^* = const + альфа ∆G ; (∆G всей реакции)

Ферментативный катализ( при помощи ферментов.Ускоряют только одну реакцию.Они находятся только в организме животных или человека) Те же самые формулы что были ранее только вместо К ставим F.

19.Адсорбция и гетерогенный катализ. Физическая и химическая адсорбция. Изотерма и изобара адсорбции.

Гетерогенный катализ – каталитические реакции, идущие на поверхности раздела фаз, образуемых катализатором и реагирующими веществами. Механизм гетерогенно-каталитических процессов значительно более сложен, чем в случае гомогенного катализа. В каждой гетерогенно-каталитической реакции можно выделить как минимум шесть стадий:

1. Диффузия исходных ве.ществ к поверхности катализатора.

2. Адсорбция исходных веществ на поверхности с образованием некоторого промежуточного соединения

3. Активация адсорбированного состояния (необходимая для этого энергия есть истинная энергия активации процесса).

4. Распад активированного комплекса с образованием адсорбированных продуктов реакции.

5. Десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора.

6. Диффузия продуктов реакции от поверхности катализатора.

При адсорбции реагирующих молекул на активном центре образуется мультиплетный комплекс, в результате чего происходит перераспределение связей, приводящее к образованию продуктов реакции.

Теорию мультиплетов называют иногда теорией геометрического подобия активного центра и реагирующих молекул. Для различных реакций число адсорбционных центров (каждый из которых отождествляется с атомом металла) в активном центре различно – 2, 3, 4 и т.д. Подобные активные центры называются соответственно дублет, триплет, квадруплет и т.д. (в общем случае мультиплет, чему и обязана теория своим названием).

Различают физическую и химическую адсорбцию. Адсорбцию, обусловленную действием сил Ван-дер-Ваальса, называют физической адсорбцией. Физическая адсорбция – обратимый экзотермический процесс. Когда частица адсорбируется на поверхности, ее поступательное движение ограничивается, и поэтому процесс сопровождается уменьшением энтропии.

Химическая адсорбция – процесс адсорбции, который протекает в результате образования химической связи