12. Влияние ионной силы раствора на скорость реакций в растворах, солевой эффект. Уравнение Бренстеда.

Первичный солевой эффект

A+BAB*P

Константа прямой певрой р-и К,обратной К-1,прямой второй К2.

V=K2C`

V-скорость р-и по второй стадии(по образованию продукта)

K`K1/K-1=a`/aAaB=(C`/CaCb)(`/ab)

Vтеор=k2k`CaCb(ab/`)

Vэксп=k(эксп)CaCb

k(эксп)=k2k`(ab/`)-ур-е Бренстеда

tgi=-AZi^2I-первое приближение теории Дебая-Хюккеля

I-ионная сила

Lg(k(эксп)/k2k`)=lgA+lgB-lg`=-Aza^2I-Azb^2I+A(za+zb)^2I=-AI(za^2+zb^2-za^2-zb^2-2zazb)=2AIzazb

1)zazb0

Ilg(k(эксп)/k2k`)

2)zazb0

Ilg(k(эксп)/k2k`)

3)взаимодействие иона и незаряженной частицы

Zazb=0

lg(k(эксп)/k2k`)f(I)const

Вторичный солевой эффект(влияние I на скорость р-ции)

Случай,когда в р-ции учувствуют слабые электролиты

HAH(+)+A(-)

A(-)+BAB*P

V=K(эксп)Ca(-)Cb

Ca(-)-концентрация аниона;Cb-конц-я частицы В.

Kд=(a(h+)a(a-))/a(ha)=((C(h+)C(a-))/C(ha))/(((h+)(a-))/(ha))

(C(h+)C(a-))C(a-)^2(т.к.кол-ва одинаковые)

(ha)1

(((h+)(a-))=(+-)^2(заменяем,т.к.сами (h+) и (a-) не определимы экспериментально)

C(a-)=((KдC(ha))/(+-)^2)

lg(+-)=-AZ(+)Z(-)I

Добавка слабого эл-лита

I(+-)C(a-)V

V=KCaCb

Первичный солевой эффект-воздействие ионной силы на константу скорости.

Вторичный солевой эффект-воздействие ионной силы на концентрацию,которая уже воздействует на скорость.

13,Цепные реакции.(цп) Особенности цепных реакций. Возникновение, развитие и обрыв цепей.

Особенности.

1 ) Их скорость значительно выше теоретически рассчитанных.

2 )Для реакций характерно зависимость от формы, размеров сосудов.

3)На скорость влияет присутствие катализаторов.

4)Зависимость температуры воспламенения (взрыва) от давления.

5) Наличие инкубационного периода.(Начальный момент времени, когда кажется, что реакция не идёт, но потом она резко начинается.

Если в обычной реакции в элементарном акте сразу образуется продукт , то в цепной реакции образуется продукт и активные частицы. Они снова взаимодействуют с исходными веществами., следовательно получается цепь.

- неразветвлённые цепные реакции

- разветвлённая цепная реакция

Неразветвлённая ЦП.

H₂ + Cl₂  2HCl

Три стадии ЦР.

1 ) Инициирования ( образование) цепи

Сl₂  Cl^{`</sup> <sub>­</sub>+ Cl <sup>`} ; Д_Сl2  Д_H2

Д- энергия диссоциации

2)Развитие цепи

Cl ^{`</sup>+ H<sub>2</sub>  HCl +H<sup>`}

H^{`</sup>+ Cl<sub>2</sub>  HCl + Cl <sup>`}

^{……………………}

a ~ 10⁵

3 ) Обрыв

Cl ^{`</sup>+ Cl <sup>`} + M  Cl₂+ M

H^{`</sup>+ H<sup>`}+ M H₂ + M

H^{`</sup>+ Cl <sup>`}+ M H Cl+ M

М- либо примесь, либо стенка сосуда.

Каждый из этих вариантов приведёт к обрыву цепи.

Обрыв возможен в результате двойного столкновения со стенками сосуда или тройного столкновения с примесью в объёма раствора.

Разветвлённая ЦП.

2H₂ +O₂ H₂ O

1 ) Инициирование (Зарождение.)

H₂ +O₂ OH^{`</sup>+ OH<sup>`}

2) Развитие .

OH^{`</sup> + H<sub>2</sub> H<sub>2</sub> O+ H<sup>`}

H^{`</sup>+O<sub>2</sub> OH<sup>`}+O ^`

O ^{`</sup>+ H<sub>2</sub> OH<sup>`}+ H^`

……………………

3) Обрыв .

H^{`</sup> + H<sup>`} +M  H₂ +M

O ^{`</sup> + O <sup>`} + M O₂+M

OH^{`</sup> + H<sup>`} + M  H₂O +M

OH^{`</sup> + O<sup>`} + M HO₂^` +M

HO₂^` - долгоживущий радикал.

V= Vинициир. +Vразвит. +Vобрыв

V = dn/ dt = n₀ + fn – gn

dn/ dt –среднее количество активных веществ во времени

n₀- к-т контр. количества вещества ( появляется из первой стадии.)

f – const скорости стадий развития цепи

g – const скорости стадий обрыва цепи

1/ (f-g) _* ln(n₀ + n (f-g) /n₀) = t

(n₀ + n (f-g) /n₀) = e ^{t (f-g)}

n(f-g)= n_0* e ^{t (f-g)} – n₀

n = (n₀/ (f-g)) _* ( e ^{t (f-g)} -1)

V = afn = (afn₀/ (f-g)) _* ( e ^{t (f-g)} -1) – уравнения для скорости разветвлённой цепи

1 ) fg , или fg , то V= an₀(e^{f t} -1)

e^{f t} c ростом времени увеличивается.

2) fg , или fg , то V = (-afn₀/ g) _* (e^{- g t} -1)

С ростом времени e^{- g t} 0, следовательно V = afn₀/ g = сonst

f =g (соизмеримы)

V = (afn₀/ (f-g)) _* (1 + (f-g)t -1) = afn₀t – линейная зависимость

Рассмотрим фосфор

1 )Обрыв цепи на стенках сосуда (мало частиц)

2) Обрыв на примесях( много частиц)

3) воспламенение

4)тепловой взрыв

0- Р₁ и Р₂ – Р₃ – спокойная реакция

Р₁- Р₂ цепной механизм

- полуостров воспламенения.

M- мыс

Левее точки М воспламенение невозможно ни в какой точке ни при какой температуре.

Воспламенение идёт по цепному механизму.

Взрыв -по тепловому механизму

1 ) без саморазогрева

2) с саморазогревом

Тепловой взрыв связан с тем , что выделяющееся в ходе реакции тепло не успевает отводиться в окруж. среду.

Часто сопровождается детонацией.

Детонация – быстрое повышение температуры при горении, вызывает резкое повышение давления газа в зоне реакции, которое не успевает передаться за короткое время в окруж. среду. Возникает сильное адиабатическое сжатие, нагревающее соседние зоны до температуры реакции, возникает взрыв.

14. Кинетика реакций с неразветвленными и разветвленными цепями. Тепловой и цепной механизмы воспламенения.

V = V_иниц + V_развит + V_обр

Неразветвлённые Ц. р. Химические процессы с неразветвлёнными цепями

Скорость реакций с неразветвлёнными цепями (W) равна

W = w₀ = w₀ W_п /W_oбр

где w₀ — скорость зарождения цепей,  — длина цепей, W_п и W_oбр — соответственно скорости продолжения и обрыва цепей (W_oбр может быть составной величиной, отражающей различные пути обрыва цепи).

Образование активных частиц, необходимых для зарождения цепей, происходит при разрыве одной из связей в молекуле и всегда сопряжено с затратой энергии.

  Реакции с разветвленными цепями.  В ходе разветвленных Ц. р. при взаимодействии одного из активных центров возникает более чем один (часто — три) новый активный центр, т. е. происходит размножение цепей.

– уравнение скорости реакции разветвленной цепи

g – константа скорости стадии обрыва цепи, F – конст скорости стадии развития цепи,

– коэфиц конкретное значение кол-ва в-ва

1. F>g =>

2. F<<g

3. F g ( , где - разложение в ряд

Рассмотрим фосфор:

от 0 – Р₁ и от Р₂– Р₃ – спокойная реакция

М-мыс левее точки М – воспламенение невозможно

Воспламенение идет по цепному механизму

Взрыв по тепловому механизму

Тепловой взрыв связан с тем что выделяющееся в ходе реакции тепло не успевает отводиться в окружающую среду

Часто сопровождается детонацией

Детонация – быстрое увеличение температуры при горении, вызывает резкое увеличение давления газа в зоне реакции, которое не успевает передаться за короткое время в окружающую среду. Возникает сильное адиабатическое сжатие до температуры реакции, возникает взрыв.