Термодинамика.

1. Идеальные и неидеальные растворы. Закон Рауля.

Раствор – гомогенная (однофазная) смесь 2-х и более в-в.

Р-ры м. б. образованы следующим образом: г-г, ж-ж, т-т, г-ж, г-т, ж-т. Р-ры отличаются от гетерогенной смеси размерами частиц: r(гомогенного р-ра) < 1 нм, r(гетерогенной смеси) > 10 нм, 1 нм < r(коллоидной частицы) < 10нм.

Р-р отличается от хим. соединения: - переменностью состава; - характером взаимодействия.

Существует 2 теории р-ров: Менделеева (хим. взамодействия) и Алексеева (В-д-В силы).

Идеальные р-ры – те, у кот. отсутствуют взаимодействия (этим и отличаются от реальных)

Пусть есть однокомпонентная система: 1 (растворитель). Существует равновесие: ж(1)↔п(1). Мольная доля Х₁ = 1, давление чистого растворителя над чистым раст-лем: Р_0,1

Добавим второй компонент 2. Равновесие: ж(1,2)↔п(1). . Давление чистого р-ля над р-ром при этом P₁< Р_0,1, Х₁ < 1, , → Для ид.р-ра: P₁=Р_0,1∙ Х₁ → , при чем → Закон Рауля для ид. р-ров: , где (ж) – «относится к жидкой фазе».

Относительное понижение давл. пара растворителя над р-ром прямо пропорционально концентрации раств-го в-ва. Закон Рауля справедлив и для р-ля и для раств-го в-ва.

Близки по св-вам к ид. р-рам предельно разбавленные реальные р-ры:

, изменение объема (смешение): (образование ид. р-ра не сопровождается тепловым эффектом и изменением объема)

, где – парциальная мольная величина смешения.

→ , что характерно для произвольного процесса.

Для предельно разб-х р-ров: P₁=Р_0,1∙ Х₁ – для растворителя, P₂~Х₂, Р_0,2≠K

Закон Генри: P₂ = K∙Х₂ (для растворенного в-ва в пред. разб. р-ре), где K – постоянная Генри.

Считаем, что E_1-1≈ E_2-2≈ E_1-2, ΔV_смеш = 0, ΔН_смеш = 0

В остальных сл. используется не закон Рауля, а з-н Маргулеса:

Среди неидеальных выделяют: регулярные и атермальные р-ры. Образование регулярных р-ров происходит с тепловым эффектом и изменением объема: , ,

Образование атермальных р-ров происходит без выделения тепла: , , E_1-1≠ E_2-2 ≠E_1-2

2.Парциальные мольные величины, методы их определения. Уравнения Гиббса-Дюгема.

M(экстенсивные свойства,т.е. зависящие от ко-ва в-ва):H,U,A,G,S,C,V.

M=f(P,T,n1,n2...ni)

P,T=const

dM=(M/n1)p,t,n2,n3...ni+(M/n2)p,t,n1,n3...ni+…+(M/ni)p,t,n1..ni-1

(M/ni)p,t,nji=M*i-парциальная мольная величина

dM=M*idni-первое уравнение Гиббса-Дюгема(изменение св-ва по со-ву)

Порциальная мольная величина-изменение экстенсивного св-ва при изменении ко-ва данного в-ва при условии постоянства давления,температуры и ко-ва всех основных компонентов. Например,возьмем: M=V dV=V*1dn1+V*2dn2 V=V*1n1+V*2n2 o/mdM=o/niM*idni  M=M*ini

M/ni=M* и ni/ni=Xi  M*=M*iXi

Продиф. Без ограничения: dM=M*idni+nidM*i

nidM*i=0 XidM*i=0 Св-ва парциальных мольных величин: 1)ПМВ явл-ся не св-ми,а отражают изменение св-в при изменении….сос-ва. 2)ПМВ относятся к конкретному составу. … 3)м/у ПМВ соблюдаются те же соотношения,что и м/у мольными…величинами. Способы...определения…ПМВ: 1)аналитически Например: M=a+bn2+cn2^2+dn2^3,где индекс 2-растворенное…в-во M=(M/n2)p,t=b+2cn2+3dn2^2 2)графический a)M*2=tg1=M/m20 M*2=tg20

б)метод отрезков

ab`/ac`=bb`/cc`

X2/1=(M*-M*1)/(M*2-M*1)

M*=M*1x1+M*2x2

3.Химический потенциал компонента в идеальном и неидеальном растворах.

µ_i = (∂G / ∂n_i) _{P ,T, nj ≠ i}= G͞_i -порциальная мольная энергия Гиббса µ_i = (∂H / ∂n_i) _{P ,S, nj ≠ I} = (∂A / ∂n_i) _{V ,T, nj ≠ I} =(∂u / ∂n_i) _{V ,S, nj ≠ I}= M͞–порциальная мольная величина (∂H / ∂n_i) _{P ,T, nj ≠ I} = H͞_i Рассмотрим 3-е уравнение Гиббса-Дюгема

Для 2-х компанентных растворов Рассмотрим условия равновесия Жидкость(1)nар(1) (когда чистый растворитель) µ ^ж _0,1 =µ^п_0,1=µ⁰₁+RT ln p_0.1 ; p_0,1- приведённое давление Если ж(1,2) п(1) µ^ж ₁ =µ^п₁=µ⁰₁+RT ln p₁ Вычтем 1-ое из 2-го µ^ж₁-µ_0,1=RT ln( p₁/p_0.1) Для компанента ид. Раствора µ^ж ₁ =µ^ж_0,1+RT ln x₁ Для каждого компанента ид.раствора µ^ж_i =µ_0,i+RT ln x_i =µ_0,I,m+RT ln m_i=µ_0,Ic+RT ln c_i m _i→µ_{0, 1 m} ; c _i→µ_{0, 1 c} µ_{0 .im} ≠ µ_{0, I, c} ≠ µ_{0 , I c} Для неидеал. Растворов µ_i=µ_{0, 1}+RT ln (f_i/f _{0, i})= µ_{0 , i} +RT ln a _i

4. Активность и коэффициент активности. Выбор стандартного состояния для растворителя и растворенного вещества.

- активность, где – фугитивность(летучесть) чистого растворителя

, где – коэффициенты активности

Стандартное состояние для идеального раствора: (Химический потенциал равен своему стандартному значению), если :

, то

, то

, то

Не идеальный раствор:

1. Симметричное стандартное состояние (стандартное состояние выбирается одинаково и для растворителя и для растворенного вещества)

, если и , =1

, =1

, =1

2. Несимметричное стандартное состояние (для растворителя одно, а для растворенного вещества другое)

Для растворителя:

, если и , =1

Для растворенного вещества:

, если и , =1

Берется гипотетический раствор с концентрацией равной 1, и свойствами предельно разбавленного раствора ( )

Физический смысл коэффициентов активности:

Коэффициент активности компонентов раствора характеризует работу, которую нужно затратить, чтобы перенести 1 моль i-го компонента из реального раствора в идеальный.