
лекция №5 (3)
.pdfТЕМА: «Смолы. Классификация смол, их свойства. ЛРС, содержащее смолы. Горечи. Классификация. Физико-химические свойства. Анализ сырья. Пути использования ЛР, лекарственные средства».
Смолы - продукты жизнедеятельности некоторых растений, основные химические компоненты которых относятся к дитерпеноидам, соединениям, имеющим в качестве предшественника изопрен.
Смолы содержатся в особых вместилищах, смоляных ходах, млечниках, которые располагаются в различных органах и тканях растений, преимущественно в древесных, но могут находиться и в травянистых растениях. Наиболее богаты смолами растения, произрастающие в тропиках. Некоторые смолы вырабатываются только в ответ на повреждение и предохраняют растение от высыхания и попадания микроорганизмов. В таком случае говорят о смолах вторичного происхождения.
Смолы часто присутствуют одновременно с другими соединениями, содержание которых может варьировать в широких пределах: эфирными маслами, камедями, дубильными веществами, лигнанами, стеринами, иногда каучуком. Некоторые смолы остаются в жидком состоянии, другие на воздухе затвердевают и превращаются в аморфные или кристаллические массы.
В зависимости от состава смолы классифицируют на три основные группы:
1.Собственно смолы – Resinae (сандарак, канифоль).
2.Масло-смолы - Oleo-resinae. Это жидкие смеси, представляющие собой растворы смол в эфирном масле (терпентин, мастикс). Если масло-смола содержит кислоты бензойную или коричную, то такие смеси называются бальзамами (стираксовый, перувианский, толутанский).
3.Камеде-смолы - Gummi-resinae, точнеемасло-камеде-смолы -Oleo-gummi- resinae.Это жидкие смеси камедей и смолы, растворенные в эфирном масле (мирра, асса-фетида, гуммигут, ладан).
По химическому составу собственно смолы, освобожденные от сопутствующих веществ, подобно эфирным маслам, также являются сложными смесями высокомолекулярных соединений, относящихся преимущественно к дитерпеноидам и представленных следующими классами:
1)смоляные (резиноловые) кислоты — обладают ярко выраженными кислыми свойствами и образуют хорошо кристаллизующиеся соли, например кислоты абиетиновая и пимаровая;
2)смоляные спирты (резинолы),например кафестол, среди которых в особую группу выделяют резитаннолы, имеющие характер дубильных веществ;
3)сложные эфиры (резины),образованные кислотами (смоляными или ароматическими) и спиртами (смоляными или ароматическими);
4)углеводороды (резены),например пимарадиен.
1

Кислота абиетиновая |
Кислота пимаровая |
Существуют различные методы получения смол. Наиболее распространённым является подсочка. Для этого специальными приспособлениями делают глубокие надрезы или проколы на стволах деревьев, повреждая кору. Смола вытекает в жидком состоянии в ёмкости для сбора. Иногда для увеличения выхода смолы проводят обжигание коры. При использовании метода сухой перегонки древесину рубят на мелкие куски и нагревают в специальных сосудах. Метод экстракции основан на том, что смолу извлекают органическим растворителем из предварительно измельчённого сырья. После получения смолы её подвергают различным способам очистки (фильтрование, обезвоживание и др.).
Количество полученной смолы может быть самым различным - от нескольких капель до нескольких литров - и зависит от ряда факторов: вида растения, климатических условий, локализации смолы, способа её получения и др.
По физико-химическим свойствам смолы представляют собой твёрдые, обычно аморфные, вязкие, реже кристаллические вещества или сиропообразные жидкости, нерастворимые в воде, растворимые в хлороформе, ацетоне, эфире, бензоле, жирных и эфирных маслах. Плавятся при нагревании, образуя плёнку. При горении дают коптящее пламя. Не прогоркают, не загнивают, на воздухе окисляются. Некоторые смолы имеют характерный цвет, запах и вкус.
Ввиду сложности химического состава анализ смол сводится к определению:
1)подлинности - органолептическими методами, путём сравнения с достоверным образцом;
2)растворимости в различных растворителях;
3)химических констант, например кислотного числа и числа омыления, однако эти константы часто колеблются в широких пределах;
4)зольного остатка;
5)сопутствующих веществ, придающих запах и цвет, путём проведения качественных химических реакций.
Возможно проведение дополнительного анализа на наличие фальсификатов. В зависимости от степени прозрачности, наличия воды и посторонних включений (песка, кусочков древесины) и по другим показателям выделяют различные
2
сорта этих продуктов.
Смолы традиционно применялись в медицине, но в настоящее время утратили медицинское значение. Они иногда используются для производства мягких пластырей, как эмульгаторы. Некоторые смолы имеют специфическое лечебное действие и применяются как антисептические, отхаркивающие, слабительные, местнораздражающие и другие средства.
В технике смолы применяются гораздо шире — в производстве лаков, пластмасс, мыла, бумаги, в качестве покрытий для увеличения срока службы многих изделий, в электротехнике — как изоляционный материал (особенно до 30-х годов XX в.).
Следует отметить, что имеется целый ряд лекарственных растений, которые кроме основных действующих веществ содержат значительное количество смол, принимающих участие в общем фармакологическом действии. Например, смолы, содержащиеся в почках берёзы, оказывают мочегонное действие; смолы, содержащиеся в листьях сенны, вызывают побочный эффект (сильные желудочные боли).
Лекарственное растительное сырье, содержащее смолы ПОЧКИ СОСНЫ – GEMMAE PINI
Сосна обыкновенная – Pinus sylvestrisL. Сем.сосновые - Pinaceae
Другие названия: сосна лесная, борина
Ботаническая характеристика. Вечнозеленое хвойное дерево,
достигающее 35-40 м высоты, с прямым гладким стволом, покрытым красновато-золотистой корой, отслаивающейся пластинками, и округлой кроной (в молодых посадках – пирамидальной). Побеги двух типов. Удлиненные побеги покрыты бурыми чешуевидными листочками, в пазухах которых развиваются укороченные побеги. Они несут несколько таких же чешуевидных листочков и 2 игольчатых листа (хвоинки). Мужские шишки развиваются у основания молодых побегов. Женские шишки яйцевидно-конические, одревесневающие. Семена с крылом. Опыление происходит в мае. Семена созревают осенью на второй год.
Распространение. Широко распространена в лесной и лесостепной зонах европейской части страны, Сибири и Северного Казахстана. Потребность в сырье полностью удовлетворяется. Растет на песчаных и супесчаных, реже подзолистых почвах, по речным долинам. Образует сосновые леса (боры) или растет в смешанных лесах.
Заготовка. Почки собирают в конце зимы или рано весной (в феврале - марте), до начала интенсивного роста, когда они набухли, но еще не распустились. Срезают ножами или секаторами с молодых срубленных деревьев с разрешения лесничества (во время прореживания лесов). С растущих деревьев срезают почки с боковых ветвей, обращая особое внимание на верхушки, где кроющие чешуйки почек должны быть плотно прижаты, если они уже начали
3
расходиться, то собирать их не следует.
Охранные мероприятия. Не разрешается обламывать ветви и вести заготовку без удостоверения на право и место сбора.
Сушка. В помещениях с хорошей вентиляцией, разложив почки на бумаге или ткани слоем толщиной 3-4 см. Не допускается сушка в сушилках с искусственным обогревом и на чердаках под железной крышей, так как при этом расходятся кроющие чешуи почек, плавится смола и испаряется эфирное масло. Конец сушки определяют по излому почек. В хорошую погоду сырье высыхает за 10-15 дней.
Химический состав. Почки сосны содержат эфирное масло (0,36 %), составными частями которого являются альфа-пинен, лимонен, борнеол, борнилацетат; а также смолы, дубильные вещества, горькое вещество пинипикрин. В хвое найдены эфирное масло (до 1 %), содержащее альфа-пинен, лимонен, борнеол, борнилацетат и др., а также до 0,2 % кислоты аскорбиновой, каротиноиды, витамины группы В, пантотеновая кислота, антоциановыесоединения, накапливающиеся больше зимой и ранней весной, около 5 % дубильных веществ. Живица (терпентин обыкновенный) содержит до 35 % эфирного масла, в составе которого обнаружены альфа-пинен, дельта3- карен, дитерпеновые соединения. Путем перегонки живицы получают очищенный скипидар (масло терпентинное). Деготь - продукт сухой перегонки древесины сосны, представляет собой черно-бурую тяжелую жидкость с характерным запахом. Содержит фенол, толуол, ксилол, смолы.
Хранение. В сухих, затемненных, хорошо проветриваемых, прохладных помещениях отдельно от других видов сырья.
Лекарственные средства.
1.Сосны почки, сырье. Отхаркивающее, дезинфицирующее средство.
2.В составе грудного сбора № 3.
3.Пинабин, капли для приема внутрь (50 % раствор тяжелой фракции эфирных масел в персиковом масле, полученный из хвои сосны или ели). Спазмолитическое, бактериостатическое средство.
4.Эфирное масло из хвои сосны входит в состав комбинированных лекарственных средств («Пиносол», «Фитолизин», «Гепатромбин», «Бронхикум бальзам», «Туссамаг бальзам» и др.).
5.Масло терпентинное очищенное (скипидар очищенный). Эфирное масло, полученное перегонкой с водяным паром из живицы сосны. Местнораздражающее, болеотвлекающее и антисептическое средство. Входит в состав мазей и линиментов для наружного применения («Мазь скипидарная», «Линимент скипидарный сложный», «Капсикам», «Випросал В» и др.).
6.Терпингидрат (порошок; таблетки по 0,25 г и 0,5 г; комбинированные таблетки с натрия гидрокарбонатом). Получают полусинтетически путем окисления пинена или скипидара. Отхаркивающее средство. Входит в состав комплексных препаратов «Терпинкод» и «Колдрекс».
7.Камфора, 20 % масляный раствор для инъекций. Аналептическое средство.
4
8. Масло камфорное для наружного применения 10 %; мазь камфорная 10 %; спирт камфорный 10 %. Местнораздражающие, антисептические средства. Камфора входит в состав большого числа комплексных лекарственных средств.
Применение. Почки сосны применяют в качестве отхаркивающего и дезинфицирующего средства при хронических бронхитах в форме отвара, в составе грудных сборов, наружно – для ингаляций. Обладают также слабыми мочегонными и желчегонными свойствами. Отвар почек сосны используют как дезинфицирующее и отхаркивающее средство при легочных заболеваниях, сопровождающихся вязкой, трудно откашливаемой мокротой: при бронхитах, бронхоэктатической болезни, абсцессах легкого. Отвар сосновых почек используют для ингаляций и полосканий при ангине, хроническом тонзиллите и острых респираторных заболеваниях.
Заготавливается также хвоя сосны (Folia Pini), в виде «лапок» (охвоенных концов ветвей), в любое время года на лесосеках. Из хвои получают эфирное масло – Oleum Pini. Оно входит в состав комплексных препаратов, применяемых в качестве противовоспалительных, спазмолитических, отхаркивающих средств. Эфирное масло используют для ингаляций при заболеваниях легких и для освежения воздуха в больничных помещениях.
Из хвои и лапок сосны получают экстракт для укрепляющих ванн и концентрат, содержащий аскорбиновую кислоту.
Методом подсочки получают смолу (живицу), которая образуется в смоляных ходах, пронизывающих древесину и кору в горизонтальном и вертикальном направлениях. В естественных условиях живица истекает из трещин коры, поврежденных участков ствола и превращается на воздухе в зернистую массу. Очищенная от воды и посторонних примесей живица – терпентин (Terebinthina communis) – применяется в технике для изготовления лаков, в медицине – для пластырей.
По своей химической природе живица представляет раствор смолы (канифоли) в эфирном масле (скипидаре). Это жидкий продукт, состоящий на 70-85 % из смолы и на 15-30 % из эфирного масла. Методом перегонки с водяным паром из живицы получают скипидар. Очищенный скипидар
(OleumTerebinthinae rectificatum) содержит до 75 % пинена и применяется в мазях в качестве местнораздражающего и отвлекающего средства при невралгиях, ревматизме и простуде. Очищенная канифоль входит в состав пластырей.
Из живичного скипидара полусинтетическим путем получают камфору (рацемическую) и терпингидрат. Камфора тонизирует дыхательный и сосудодвигательный центры, положительно влияет на вентиляцию легких, улучшает функцию миокарда и легочный кровоток. Она применяется в виде инъекций под кожу в комплексной терапии острой и хронической сердечной недостаточности, коллапсе, угнетении дыхания при пневмонии, при отравлениях снотворными и наркотическими средствами. Наружно камфора используется в качестве местнораздражающего, антисептического средства самостоятельно и в
5
составе комплексных препаратов. Терпингидрат применяется в качестве отхаркивающего средства.
В результате сухой перегонки стружки сосновой древесины получают деготь (Pix liquida Pini), состоящий главным образом из фенолов. Деготь обладает дезинфицирующим, инсектицидным и местнораздражающим действием и входит в состав мазей и линиментов, применяемых при кожных заболеваниях, экземе и чесотке.
Abies sibirica - пихта сибирская Сем. Pinaceae (сосновые)
Пихта сибирская – вечнозелёное дерево, высотой до 30 м., с тёмно-серой гладкой корой, узкопирамидальной кроной. Хвоя пушистая , мягкая, неколючая. Семенные шишки цилиндрические, направлены вверх.
Пихта сибирская широко распространена в Западной и Восточной Сибири. ЛРС – «пихтовые лапки» - охвоенные концы ветвей 30-40 см.
Заготавливают зимой.
Химический состав. 2,5-3% эфирного масла. Главные составные части: борнилацетат (30-60%), свободный борнеол, камфен, пинен и др. В хвое свыше 0,3% аскорбиновой к-ты.
Применение. Для получения камфоры.
ПИХТОВЫЙ БАЛЬЗАМ – BALSAMUM ABIETIS
В коре пихты находятся крупные смолоносные вместилища, называемые желваками. Они заметны снаружи, обычно их диаметр от 1до 2 см, но могут достигать величины куриного яйца.
Получение. В желваках живица находится под некоторым давлением, поэтому при проколе, живица начинает изливаться. Для заготовки используют специальные сосуды с острым носиком. Из каждого «желвака» собирают по несколько мл живицы, из крупных иногда можно собрать до 100 мл. Пихтовый бальзам – желтая, очень прозрачная жидкость. Состоит из 30% эфирного масла, смолы до 70%. В смоле до 50% смоляных кислот и 25 – 18% резенов.
Применение. В медико-фармацевтической практике используют для заделки микропрепараов, в оптической промышленности – для склеивания линз. Пихтовый бальзам аналогичен «канадскому бальзаму».
Горечи (Amara) - безазотистые вещества растительного происхождения, обладающие резко выраженным горьким вкусом, возбуждающие аппетит и улучшающие пищеварение, но не оказывающие общего резорбтивного действия на организм.
6

Классификация горечей и лекарственного растительного сырья, содержащего горечи
Наиболее распространены две классификации:
1.По химической структуре горечей.
2.По химическому составу лекарственного растительного сырья.
1.Классификация по химической структуре горечей.
По своей химической природе горечи в большинстве относятся к терпеноидам и делятся на четыре основные группы.
1.1.Монотерпеноидные горечи (иридоиды).
Иридоиды – производные циклопентановых монотерпеноидов, в растениях содержатся в основном в форме гликозидов.
COOCH3
O
HO
CH3 O-GLUCOZA
Аукубин Генциопикрин Логанин (листья подорожника) (трава золототысячника) (листья вахты трехлистной)
1.2. Сесквитерпеноидные горечи.
1.2.1. Группа гваяна.
HO
|
|
O |
|
O |
O |
O |
O |
|
|
||
Артабсин |
|
Ахиллин |
|
(трава и листья полыни горькой) |
(трава тысячелистника) |
7

1.2.2. Группа акорана.
O
O
Акорон (корневища аира болотного)
1.2.3. Группа эвдесманаи гермакрана (горькие гликозиды корней одуванчика лекарственного).
O O
O O
Гермакран Эвдесман
1.3. Дитерпеноидные горечи (квассинпикрасмы и квассии).
Квассин
1.4. Тритерпеноидные горечи (одуванчик лекарственный).
HO
Тараксастерол
8
2. Классификация по химическому составу лекарственного растительного
сырья.
2.1. Ароматические горечи –Amara aromatica.
Горечи в растительном сырье содержатся совместно с эфирным маслом. Преимущественно это сесквитерпеноиды. Содержатся в траве и листьях полыни горькой, траве тысячелистника, корневищах аира.
2.2. Чистые горечи – Аmarа риrа.
Горечи в растительном сырье не сопровождаются эфирным маслом. Преимущественно это иридоиды. Содержатся в листьях вахты трехлистной, траве золототысячника, корнях одуванчика.
2.3. Горечи, сопровождающиеся слизистыми веществами, - Amara mucilaginosa. Преимущественно это иридоиды. Содержатся в листьях подорожника большого и листьях мать-и-мачехи.
Физико-химические свойства горечей
Физические и химические свойства иридоидов и сесквитерпеноидов по ряду позиций различны.
Иридоиды обычно встречаются в растениях в виде гликозидов. Это бесцветные кристаллические или аморфные вещества. Температура плавления - от 50 до 300 ºС. Обычно они легко растворимы в воде и низших спиртах (метиловом и этиловом) и плохо растворимы в органических растворителях (бензоле, хлороформе).
Иридоиды легко гидролизуются на агликон и сахарную часть. Агликоны легко полимеризуются в темно-коричневые пигменты. Этот химический процесс имеет ферментативный характер и часто происходит при неправильной сушке сырья и его хранении при повышенной влажности - сырье буреет («явление черной пигментации»).
Сесквитерпеновые лактоны - это твердые кристаллические вещества, реже маслообразные жидкости. Растворимы в органических растворителях: этаноле, хлороформе, диэтиловом эфире, гексане. В воде нерастворимы, способны перегоняться с водяным паром. Сесквитерпеновые лактоны растворяются в водных растворах щелочей (происходит раскрытие лактонного кольца и образование солей соответствующих кислот).
Из природных сесквитерпеновых лактонов в результате разрыва лактонного кольца, дегидратации, декарбоксилирования и дегидрирования образуются азулены. Они окрашены в синий, фиолетовый, иногда зеленый цвет. При доступе воздуха азулены разлагаются вследствие окисления, свет катализирует процесс окисления.
Таким образом, для обеих химических групп горечей характерна высокая реакционная способность.
9
Закономерности образования, локализации и распространения горечей в растениях
Образование горечей в растениях происходит по пути биосинтеза терпеноидов. Предшественником иридоидов является гераниол, сесквитерпеновых лактонов - фарнезол.
Горечи довольно широко распространены в растительном мире. Встречаются в растениях семейств сложноцветных, вахтовых, горечавковых, норичниковых, подорожниковых и др.
Иридоиды растворены в клеточном соке, сесквитерпеновые лактоны сопутствуют эфирным маслам и локализуются в экзо- и эндогенных эфирномасличных образованиях.
Накапливаются горечи преимущественно в надземной части растений: в траве золототысячника, полыни горькой, тысячелистника, в листьях вахты трехлистной, подорожника большого; реже - в подземных органах: корнях одуванчика, корневищах аира.
Сырьевая базалекарственного растительного сырья, содержащего горечи, обеспечена. Заготовку сырья проводят от дикорастущих растений.
Особенности сбора, сушки и хранения сырья, содержащего горечи
На сырье группы Amara aromaticа распространяются правила сбора, сушки, упаковки и хранения для эфирномасличного сырья, на сырье групп Amara рurа и Amara mucilaginosa- для гликозидного сырья.
Оценка качества сырья, содержащего горечи. Методы анализа
Подлинность сырья, содержащего горечи, подтверждает органолептический показатель - горький вкус.
Согласно современной нормативной документации оценку качества сырья по содержанию горечей не проводят. Для оценки качества сырья определяют вещества, сопутствующие горечам, иногда экстрактивные вещества.
В траве тысячелистника и корневищах аира НД регламентирует содержание эфирного масла, в листьях вахты трехлистной - содержание флавоноидов в пересчете на рутин, в траве золототысячника - содержание ксантонов в пересчете на алпизарин, в траве полыни горькой, листьях полыни горькой, корнях одуванчика - экстрактивных веществ.
Ранее оценку качества сырья проводили органолептически - по показателю горечи. Это наибольшее разведение водного извлечения из 1 г сырья или препарата, при котором еще ощущается горький вкус. В качестве стандарта использовали раствор хинина (1:200 000). В настоящее время этот показатель используется в ряде зарубежных фармакопей.
10