коллоквиум физхимия

Метод градуировочного графика

Заключается в построении графика зависимости аналитического сигнала от концентрации стандартных растворов с известной концентрацией и последующем нахождении концентрации испытуемого раствора по линейной зависимости.

Метод добавок

Определение концентрации раствора этим методом основано на сравнении оптической плотности исследуемого раствора и этого же раствора с добавкой известного количества определяемого вещества.

Общая схема анализа

1.​ Проотбор.

2.​ Пробоподготовка (разделение, концентрирование, перевод в аналитическую форму)

3.​ Измерение аналитического сигнала 4.​ Определение содержания (перевод аналитического сигнала в концентрацию)

5.​ Обработка результатов анализа расчет погрешностей

Истинное значение (xист) – значение физической величины, которое идеальным образом характеризует ее в качественном и количественном отношении.

Предел обнаружения - минимальное содержание определяемого компонента в пробе, при которой можно надежно зарегистрировать аналитический сигнал.

Нижняя граница определяемых концентраций (предел определения) - наименьшее значение содержания, которое можно определить с погрешностью, не превышающей

заданную.

Верхняя граница определяемых концентраций – наибольшее значение содержания, которое можно определить с погрешностью, не превышающей заданную.

Коэффициент чувствительности – значение первой производной зависимости аналитического сигнала от концентрации.

Погрешность

Погрешность (Dx, D) – отклонение результата измерения от истинного значения.

По способу вычисления

-​ абсолютная:

-​ относительная:

По характеру проявления:

Виды систематических погрешностей:

Инструментальные: погрешности при измерении аналитического сигнала на конкретном приборе Методические: погрешности при пробоотборе, пробоподготовке, наличием в пробе

Доверительный интервал (Dx): Интервал в котором с определенной вероятностью (доверительной вероятностью) находится истинное значение.

где t-распределения Стьюдента

Доверительная вероятность (P): вероятность того, что измеренное (найденное путем анализа) значение случайной величины, отличается от ее среднего или истинного значения не более чем на заданную величину.

ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

К ним относят:

-​ Поляриметрические (в основе лежит явление вращения веществом плоскости

поляризации светового потока); -​ Рефрактометрические (в основе лежит явление преломление светового потока);

-​ Нефелометрические (в основе лежит явление рассеяния светового потока);

-​ Спектральные (в основе лежат явления, связанные с поглощением или излучением квантов). ​

Рефрактометрия

Рефрактометрия - это метод исследования веществ, основанный на определении угла полного внутреннего отражения и по нему показателя (коэффициента) преломления (рефракции).

Рефрактометрии используется для:

-​ Идентификации химических соединений (качественный анализ) -​ Количественного и структурного анализа -​ Определения физико-химических параметров веществ

-​ Определения строения химического соединения.

Если для определения строения химического соединения, то обычно пользуются не коэффициентом преломления, а молярная рефракция Rn, которая практически свободна от влияния температуры, давления и агрегатного состояния вещества:

где n – показатель преломления; – плотность вещества; М – молярная масса.

!!!И показатель преломления и молярная рефракция - CONST, но n - безразмерная величина, а рефракция -см3/моль!!

Показатель преломления n - отношение скоростей света в граничащих средах, Показатель преломления зависит от

-​ длины волны света l

-​ температуры, давление -​ от природы вещества

Нахождение концентрации: два способа расчета концентрации вещества в растворе по измеренному показателю преломления.

1.​ Расчет концентрации по формуле:

​​ C%=( − "0" )/

Значение фактора показателя преломления берется из рефрактометрических таблиц.

2.​ Расчет концентрации по рефрактометрическим таблицам.

Измерив, показатель преломления, в таблице находят соответствующее ему значение концентрации.

Две части светового луча, проходя через кюветы длиной l, заполненные веществами с различными n, приобретают разность хода и, сведённые вместе, дают интерференционную картину .

Δn = n 2 - n 1 =kλ/2

Где λ - длина волны света; k - число интерференционных порядков.

Дисперсией света - явления, обусловленные зависимостью показателя преломления n от частоты (или длины волны) света.

Изменение направления света на границе двух сред описывается следствием из закона Снеллиуса:

где углы падения i1 и преломления i2, которые измеряются от нормали к границе двух сред;

n – относительный показатель преломления.

Относительный показатель преломления для каждой системы строго индивидуален,

поэтому его используют для качественного и количественного анализа вещества

(рефрактометрия).

Зависимость показателя преломления от концентрации вещества в процентах выражается формулой:

n=n0+F·с (3)

где n и n0 – показатели преломления раствора и растворителя; с – концентрация вещества вирастворе; F – фактор показателя преломления.

Показатель преломления раствора складывается из показателя преломления растворителя и показателей преломления растворенных веществ.

Для растворов, содержащих два или более веществ, формула будет иметь следующий вид:

n=n0+n1+n2+… (3а)

Фактор показателя преломления (F) – это величина прироста показателя преломления при увеличении концентрации на каждый процент.

Значение факторов показателей преломления устанавливают экспериментально для каждого вещества и каждого процента концентрации.

В идеальных системах (образующихся без изменения объема и поляризуемости

компонентов) зависимость показателя преломления от состава близка к линейной, если состав выражен в объемных долях (процентах) показатель преломления равен

n = n1V1+ n2V2 , (1)

где n, n1, n2 - показатели преломления смеси и компонентов, V1 и V2 - объемные доли

компонентов (V1 + V2 = 1).

Поляриметрия

Поляриметрия – оптический неспектральный метод анализа, основанный на вращении плоскополяризованного монохроматического луча света оптически активными веществами.

Метод основан на определении оптического вращения – это способность вещества вращать плоскость поляризации при прохождении через него прямолинейно-поляризованного света.

Метод предназначен для определения только оптически активных веществ, способных вращать плоскость поляризации света.

В видимом свете колебания электромагнитной волны происходят в различных направлениях. Плоскополяризованный свет - свет, колебания которого происходят в одной плоскости.

При прохождении поляризованного света через оптически активное вещество происходит поворот плоскости поляризации на некоторый угол, называемый углом вращения плоскости поляризации (a).

Степень оптической активности, определяемая как наблюдаемый угол вращения,

зависит от (факторы):

-​ Природы самого вещества

-​ Концентрации раствора (при увеличении концентрации оптическая активность также увеличивается)

-​ Длины столба жидкости (толщины слоя, длина кюветы), измеряется в дм! Увеличение толщины слоя увеличивает угол вращения

-​ - температуры – угол вращения незначительно может изменяться с изменением температуры. Измерение проводят при 20◦С

-​ длины волны света. При отсутствии особых указаний измерение проводят при длине волны, соответствующей желтой линии в спектре натрия (582,3 нм).

-​ природы растворителя: при смене растворителя может изменяться направление вращения.

Такая зависимость описывается законом Био:

a = aуд · l · с,

где aуд – удельное вращение плоскости поляризации света; l – толщина слоя раствора (длина поляриметрической трубки), дм; с – концентрация вещества в растворе, г/см3.

Для сравнительной оценки способности вещества вращать плоскость поляризации вычисляют константу оптической активности – удельное вращение, которое обозначают знаком [α] и также выражают в градусах со знаком плюс или минус.

Удельное вращение – это константа оптически активного вещества.

Удельное вращение [α]D20 – это угол поворота плоскости поляризации поляризованного света на пути длиной 1 дм, в среде, содержащей оптически активное вещество в концентрации 1г/мл:

Или называют угол поворота плоскости поляризации, вызванный слоем вещества

толщиной 1 дм при пересчете на содержание 1 г вещества в 1 мл объема.

Каждое оптически активное вещество характеризуется определенным удельным вращением плоскости поляризации света, происходящем при прохождении через слой раствора толщиной 1 дм с концентрацией оптически активного вещества 1 г/см3.

Удельное вращение зависит

-​ природы вещества -​ длины волны света -​ температуры.

и обозначается, например, , где D – длина волны света желтой линии натрия, 589 нм; температура раствора 20ОС.

Качественный анализ в поляриметри:

выполняют по удельному или молярному вращению, измеряя угол

вращения света в стандартных условиях.

Количественный анализ проводят одним из методов:

1.​ Метод градуировочного графика. Для серии стандартных растворов измеряют угол вращения плоскополяризованного света и строят график в координатах α =f (с). График линеен и проходит через начало координат.

2.​ По закону Био можно рассчитать концентрацию вещества в растворе, измерив угол вращения плоскости поляризации света и зная удельное вращение вещества..

Потенциометрия

Потенциометрия - метод количественного анализа, основанный на измерении электродного потенциала электрода, опущенного в раствор.

Измерительные электроды. Представляют собой корпус, с одной стороны которого установлена (вклеена или впаяна) чувствительная мембрана, а с другой имеется разъем или кабель с разъемом для подключения к измерительному прибору.

Виды:

По назначению:

-​ Ионоселективные (ИСЭ) - чувствительные к определенному иону (или группе ионов);

рН-электроды - это также ИСЭ, только чувствительные к ионам водорода. Однако их обычно выделяют в отдельную группу и термин ИСЭ в отношении них не применяют.

-​ Редокс-электроды - чувствительные к соотношению окисленной и восстановленной форм ионов в растворе.

По типу (материалу) мембраны:

-​ Стеклянные - мембрана изготавливается из специальных сортов стекла, обладающих полупроводниковыми свойствами, при этом корпус у них может

быть как стеклянным, так и пластмассовым;

-​ С полимерной мембраной - в них используется ПВХ пластикат, в который введены специальные вещества-переносчики;

-​ Кристаллические - мембрана изготавливается из прессованного порошка или монокристалла некоторых видов малорастворимых солей.

По устройству токоотвода от чувствительной мембраны:

-​ Твердоконтактные - токоотвод осуществляется при помощи металлического проводника, непосредственно подведенного к внутренней стороне мембраны. Примечание: Стеклянные твердоконтактные электроды имеют ряд

специфических особенностей и совместимы не со всеми приборами. Поэтому

при их выборе рекомендуется проконсультироваться у производителя.

-​ С жидкостным заполнением - внутренняя полость электрода заполняется электролитом специального состава и в него помещается

потенциалообразующий полуэлемент. Чаще всего хлорсеребряный, но могут

быть и другие варианты. От него и осуществляется токоотвод.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Различают два основных метода количественного потенциометрического анализа:

-​ прямую потенциометрию, основанную на непосредственном измерении

равновесного потенциала и нахождении активности (концентрации) ионов в

растворе

-​ косвенную потенциометрию или потенциометрическое титрование,

при котором регистрируется изменение потенциала гальванического элемента в процессе химической реакции между титруемым веществом и титрантом

1.​ Прямая потенциометрия (ионометрия)

Все основные приемы прямой потенциометрии основаны на применении уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС определенным образом составленного гальванического элемента. Точность метода зависит, в первую очередь, от типа измерительного электрода. Так для рН-электродов 26 достижима точность 0.01 рН и выше; для ионоселективных электродов погрешность определения концентрации зависит как от абсолютной погрешности измерения ЭДС, так и от заряда определяемого иона

1.1Метод градуировочного графика Метод основан на установлении зависимости потенциала измерительного электрода от активности (концентрации) раствора и последующим ее использовании для анализа растворов неизвестной концентрации. Метод достаточно прост и быстр в применении.

1.2Метод стандарта применяется для рутинного анализа большого числа

однотипных образцов, если в наличии имеется стандартный образец близкого состава к анализируемым пробам, что позволяет частично исключить влияние матричного эффекта.

1.3 Метод добавки При использовании этого метода сначала измеряют потенциал в

анализируемом растворе (E1), затем добавляют к нему определенный объем стандартного раствора и снова измеряют потенциал (E2).

2. Потенциометрическое титрование (косвенная)

Основан на проведении специфической химической реакции под контролем ионоселективного или редокс-электрода.

Расчет концентрации анализируемого вещества 33 производится на основании объемов и концентраций, участвующих в реакции растворов.

Преимущества: - более точны и воспроизводимы результаты -​ Титрование позволяет определять вещества, на которые не существует

ионоселективных электродов

-​ От применяемого электрода не требуется высокой линейности и стабильности характеристики

-​ исключает субъективные ошибки

Недостатки: -сложность в использовании электродов с большим временем отклика,

-​ невозможность применения потенциометрического титрования для непрерывного контроля в потоке

-​ более высокие пределы обнаружения