методики лаб работ

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

«Уфимский государственный нефтяной технический университет» Филиал УГНТУ в г. Стерлитамаке

Кафедра общей химической технологии

ПРИГОТОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК КАТАЛИЗАТОРОВ

ОРГАНИЧЕСКОГО И НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ ПО ВЫПОЛНЕНИЮ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ

по курсам дисциплин «Кинетика и катализ в органическом синтезе», «Кинетика и катализ в химической технологии», «Катализаторы в органическом синтезе»

2018

Составители: Каримов О.Х., доц., канд. техн. наук Касьянова Л.З., доц., канд. хим. наук

Рецензенты: Исламутдинова А.А., доц., канд. техн. наук Дмитриев Ю.К., проф., доктор техн. наук

Учебно-методическое пособие предназначено для студентов, обучающихся по направлению подготовки 18.03.01 «Химическая технология», для выполнения лабораторных работ по курсам дисциплин «Кинетика и катализ в органическом синтезе», «Кинетика и катализ в химической технологии», «Катализаторы в органическом синтезе».

© Уфимский государственный нефтяной технический университет, 2018

Содержание

Лабораторная работа № 1 ПРИГОТОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА МЕТОДОМ

ОСАЖДЕНИЯ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

Лабораторная работа № 2 ПРИГОТОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА МЕТОДОМ

МЕХАНИЧЕСКОГО СМЕШЕНИЯ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

Лабораторная работа № 3 ПРИГОТОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА МЕТОДОМ

НАНЕСЕНИЯ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

Лабораторная работа № 4 ОПРЕДЕЛЕНИЕ НАСЫПНОЙ ПЛОТНОСТИ

КАТАЛИЗАТОРОВ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

Лабораторная работа № 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВОДЫ В КАТАЛИЗАТОРАХ . . 14

Лабораторная работа № 6 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА

КАТАЛИЗАТОРОВ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

Лабораторная работа № 7 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ

КАТАЛИЗАТОРА . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 Список литературы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

Лабораторная работа № 1

ПРИГОТОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА МЕТОДОМ ОСАЖДЕНИЯ

Цель: изучить метод приготовления катализатора осаждением из растворов.

Приборы и реактивы: плоскодонная колба 250 мл, стаканы; аналитические весы; воронка Бюхнера, нитрат железа девятиводный Fe(NO3)3·9H2O, оксид хрома CrO3, аммиачная вода – 25%-й раствор NH4OH, графит марки С1 или С2, дистиллированная вода.

Теоретические основы

Косажденным контактным массам относят катализаторы, полученные осаждением одного или совместным осаждением (соосаждением) нескольких компонентов из растворов. Этими методами получают до 80 % всех оксидных катализаторов, носителей катализаторов и сорбентов.

Существенным достоинством метода является возможность в широких пределах варьировать пористую структуру, а именно внутреннюю поверхность катализаторов и носителей. К недостаткам относят большой расход реагентов и существенное количество сточных вод, а также то, что осажденные контактные массы удерживают примеси в виде кислотных остатков и продуктов неполного гидролиза, которые, в свою очередь, могут являться каталитическими ядами.

Методы осаждения из растворов включают стадии гелеобразования или получения осадков с последующими стадиями старения (кристаллизации), промывки, фильтрации, сушки и термообработки.

В зависимости от природы выпадающего осадка контактные массы условно можно разделить на солевые, кислотные и оксидные.

Примером оксидных осажденных катализаторов являются оксидножелезные контакты с различными промоторами, используемые при конверсии оксида углерода с водяным паром. В этом случае осадок представляет собой аморфный гидроксид железа в смеси с гидроксидами промоторов (хрома, висмута и др.). При последующей термообработке полученные гидроксиды переходят в оксиды соответствующих металлов.

Ккислотным катализаторам относятся различные силикагели, алюмогели, алюмосиликаты, применяемые для крекинга, гидратации, дегидратации, алкилирования и изомеризации углеводородов. В процессе их получения при сливании соответствующих растворов выпадает в осадок кремниевая или алюмокремниевая кислота, гидроксид алюминия.

Образование солевых осажденных катализаторов сопровождается выпадением соли, из-за которой в последующих технологических операциях может измениться состав.

Методом осаждения производят среднетемпературные катализаторы конверсии моноксида углерода. Конверсия моноксида углерода является

2

составной частью процесса производства водорода и технологических газов для синтеза аммиака, спиртов, моторных топлив и других продуктов.

Вкачестве основных компонентов катализаторов для конверсии монооксида углерода используются оксиды железа и меди. В состав катализатора вводят промотирующие добавки – соединения хрома, марганца, калия, свинца и др.

Внастоящее время в промышленности применяют железохромовый катализатор, содержащий около 90 % оксида железа и 6-10 % оксида хрома. Активной фазой железохромового катализатора является тетраоксид железа

Fe3O4. В структуре катализатора он образует твердый раствор шпинельного типа Fe3O4∙ Cr2O3 – происходит замещение ионов Fe3+ в кристаллической решетке Fe3O4 ионами Cr3+. Оксид хрома рассматривается как стабилизатор активного компонента.

Катализатор получают методом осаждения гидроксида железа с последующим добавлением раствора хромовой кислоты и таблетированием высушенной контактной массы. Процесс приготовления катализаторов включает следующие типовые стадии:

1 Приготовление растворов. При растворении оксида хрома образуется хромовая кислота:

CrO3 + H2O = H2CrO4 .

2 Осаждение гидроксида железа. Осаждение гидроксида железа из нитратного раствора проводится 25 %-й аммиачной водой по реакции

Fe(NO3)3 + 3NH4OH = Fe(OH)3 + 3NH4NO3 .

Для получения осадка с высокой удельной поверхностью необходимо следить за изменением pH-среды, оптимальное значение pH = 7-8. Это достигается за счет регулирования скорости фильтрации и большим количеством воды для промывки гидроксида железа от нитрат-ионов.

3Смешение исходных составляющих.

4Сушка контактной массы:

2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O

H2CrO4 = CrO3 + H2O.

5 Таблетирование с добавлением пластификатора.

6 Восстановление катализатора. Перед эксплуатацией катализатор обычно восстанавливают реакционной газовой смесью, т.к. свежеприготовленная контактная масса содержит в своем составе кристаллический оксид железа ромбоэдрической структуры α–Fe2O3. Превращение α–Fe2O3 в активный магнетит протекает по схеме:

3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2О + 9,6 кДж/моль, 3Fe2O3 + СО = 2Fe3O4 + СО2 + 50,9 кДж/моль.

Также происходит восстановление оксида хрома:

4CrO3 = 2Cr2O3 + 3O2 .

Готовый катализатор содержит 80-90 % масс. Fe2O3, 10 % масс. Cr2O3.

3

Техника безопасности и описание веществ

Оксид хрома (VI) (хромовый ангидрид) CrO3 - темно-красные кристаллы (пластины или иголки), хорошо растворимые в воде. Гигроскопичен, расплывается на воздухе. tпл = 196 °C, при атмосферном давлении разлагается ниже температуры кипения. Плотность 2,8 г/см³. Растворимость в воде — 166 г/100 г (15 °C), 199 г/100 г (100 °C). CrO3 является сильным окислителем.

Оксид хрома (VI) очень ядовит. Хромовый ангидрид — весьма химически активное вещество, способен вызвать при соприкосновении с органическими веществами возгорания и взрывы. При попадании на кожу вызывает сильные раздражения, экземы и дерматиты. Весьма опасно вдыхание паров хромового ангидрида, хотя он и малолетуч.

Работу с ним необходимо проводить под вытяжкой и с использованием средств индивидуальной защиты. При взвешивании хромовых соединений применяют тонкостенные фарфоровые чашечки (можно бюксы), потому что бумага восстанавливает оксид хрома (VI) в оксид хрома (III). Стол для весов покрывают фторопластом или листом обычного оконного стекла, чтобы легко можно было заметить и удалить рассыпавшиеся хромовые соединения. По окончании работы необходимо тщательно вымыть руки с мылом под проточной водой.

Оксид хрома (III) Cr2O3 – очень твердый тугоплавкий порошок зеленого цвета. Оксид хрома нерастворим в воде, трудно растворим в кислотах и щелочах, легко окисляется расплавленными окислителями (нитратами, перхлоратами), воздухом в присутствии щелочей, горячими растворами некоторых окислителей. Имеет твердость корунда, царапает кварц. Температура плавления 2435 °C, температура кипения 4000 °C, плотность 5,21 г/см³. Пожаро- и взрывобезопасен. Окислителем не является. Опасности при сгорании не вызывает.

Окись хрома поступает в организм при вдыхании в виде аэрозоля и может вызвать острые отравления. При длительном воздействии соединения трехвалентного хрома оказывают общетоксическое действие, вызывая заболевания органов дыхания, желудочно-кишечного тракта и почек. При поражении кожных покровов вызывает дерматиты, экземы, при попадании на поврежденную кожу - появление язв.

Гидроксид аммония (аммиачная вода) NH4OH - прозрачная (иногда с желтоватым оттенком) жидкость с резким запахом, плотность 25%-ного раствора 0,910 г/см3 (15 °С).

Аммиачная вода является низкотоксичной жидкостью, которая имеет ярко выраженное раздражающее действие, вызывает слезотечение, затруднение дыхания и кашель. При повышенных концентрациях может вызвать приступ удушья и ожоги слизистых оболочек. Работать с аммиачной водой нужно, используя средства индивидуальной защиты. Работы необходимо проводить под вытяжкой.

4

Порядок выполнения работы

Прочитайте порядок выполнения работы и для заданного количества катализатора (задается преподавателем) рассчитайте необходимые количества реагентов на каждой стадии приготовления. Покажите расчеты преподавателю

ипосле утверждения приступайте к приготовлению.

1Приготовление растворов. Приготовление водного раствора оксида хрома (хромовой кислоты) проводится при температуре 80-90 ºС, добавление оксида хрома в воду осуществляют при интенсивном перемешивании. Растворение ведут в течение 15 минут.

Приготовление водного раствора нитрата железа проводится при температуре 60 ºС, добавление нитрата железа в воду осуществляют при интенсивном перемешивании. Растворение ведут в течение 15 минут.

2Осаждение гидроксида железа. Осаждение гидроксида железа из нитратного раствора проводится 25 %-й аммиачной водой, осуществляется при температуре 60 ºС при тщательном перемешивании и порционном добавлении аммиачной воды. Полученная суспензия отстаивается и фильтруется на воронке Бюхнера.

3Смешение исходных составляющих. Полученный осадок гидроксида железа пропитывается раствором хромовой кислоты при перемешивании в течение 10-15 минут.

4Сушка контактной массы. После перемешивания суспензия контактной массы высушивается в сушилке, нагретой до 400 ºС.

5Гранулирование и таблетирование катализатора. Сухая контактная масса смешивается с пластификатором (графитом) и гранулируется (дробится в фарфоровой ступке). При наличии таблетмашины осуществляется таблетирование.

6Восстановление катализатора. Катализатор медленно нагревают в муфельной печи до 120 ºС (около 3 часов), а затем поднимают температуру прокаливания до 500 ºС в течение 1 часа. По окончанию прокаливания охлаждение катализатора не производят.

Контрольные вопросы

1В чем суть метода приготовления катализаторов осаждением?

2Перечислите стадии приготовления катализатора методом осаждения.

3От каких факторов зависят свойства получаемого катализатора?

4Что такое золь-гель технология?

5

Лабораторная работа № 2

ПРИГОТОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА МЕТОДОМ МЕХАНИЧЕСКОГО СМЕШЕНИЯ

Цель: изучить метод приготовления катализатора методом механического смешения компонентов по «мокрому» способу.

Приборы и реактивы: плоскодонная колба 250 мл, стаканы; аналитические весы; оксид хрома CrO3, оксид цинка ZnO, гидроксид алюминия Al(OH)3, гидроксокарбонат меди Cu2CO3(OH)2, графит марки С1 или С2, дистиллированная вода.

Теоретические основы

С целью обеспечения более высокой степени превращения и снижения остаточного содержания моноксида углерода в газе в качестве контактов второй ступени конверсии СО в крупнотоннажных агрегатах синтеза аммиака используются низкотемпературные катализаторы, содержащие оксиды меди, цинка, алюминия и хрома.

Катализатор получают методом механического смешения исходных компонентов по «мокрому» способу. Последовательность производственных стадий приготовления контактной массы можно представить следующим образом:

1 Приготовление растворов и суспензий. При растворении оксида хрома образуется хромовая кислота:

CrO3 + H2O = H2CrO4 .

Растворение гидроксокарбоната меди в хромовой кислоте (образование бихромата меди) протекает по реакции:

Cu2CO3(OH)2 + 4H2CrO4 = 2[CuCr2O7·2H2O] + CO2 + H2O.

2Смешение исходных составляющих. При смешении гидроксокарбонатом меди с суспензией протекает реакция с выделением диоксида углерода

3Cu2CO3(OH)2 + 2H2CrO4 = 2[CuCrO4·2CuO·2H2O] + 3CO2 + H2O.

3Термообработка (сушка и прокаливание) катализаторной массы. Прокаливание сопровождается следующими реакциями:

2Al(OH)3 → Al2O3 + 3H2O,

Cu2CO3(OH)2 → 2CuO + CO2 + H2O, 2[CuCrO4·2CuO·2H2O] → Cr2O3 + 6CuO + 1,5O2 + 4H2O.

4 Смешение прокаленной контактной массы с раствором бихромата меди и графитом.

5Таблетирование контактной массы.

6Восстановление катализатора. Свежеприготовленная контактная масса содержит в своем составе оксиды металлов, однако каталитическую активность проявляет металлическая медь. Восстановление протекает по реакции в присутствии азотводородной смеси:

6

CuO + H2 = Cu + H2O.

Условия выбираются таким образом, чтобы оксиды других металлов не восстанавливались.

Готовый катализатор содержит (% масс.): CuO – 57, Cr2O3 – 12,5, ZnO – 9,5, Al2O3 – 21. Представляет собой таблетки черного цвета.

Техника безопасности и описание веществ

Оксид хрома (VI) (хромовый ангидрид) CrO3 - темно-красные кристаллы (пластины или иголки), хорошо растворимые в воде. Гигроскопичен, расплывается на воздухе. tпл = 196 °C, при атмосферном давлении разлагается ниже температуры кипения. Плотность 2,8 г/см³. Растворимость в воде — 166 г/100 г (15 °C), 199 г/100 г (100 °C). CrO3 является сильным окислителем.

Оксид хрома (VI) очень ядовит. Хромовый ангидрид — весьма химически активное вещество, способен вызвать при соприкосновении с органическими веществами возгорания и взрывы. При попадании на кожу вызывает сильные раздражения, экземы и дерматиты. Весьма опасно вдыхание паров хромового ангидрида, хотя он и малолетуч.

Работу с ним необходимо проводить под вытяжкой и с использованием средств индивидуальной защиты. При взвешивании хромовых соединений применяют тонкостенные фарфоровые чашечки (можно бюксы), потому что бумага восстанавливает оксид хрома (VI) в оксид хрома (III). Стол для весов покрывают фторопластом или листом обычного оконного стекла, чтобы легко можно было заметить и удалить рассыпавшиеся хромовые соединения. По окончании работы необходимо тщательно вымыть руки с мылом под проточной водой.

Оксид хрома (III) Cr2O3 – очень твердый тугоплавкий порошок зеленого цвета. Оксид хрома нерастворим в воде, трудно растворим в кислотах и щелочах, легко окисляется расплавленными окислителями (нитратами, перхлоратами), воздухом в присутствии щелочей, горячими растворами некоторых окислителей. Имеет твердость корунда, царапает кварц. Температура плавления 2435 °C, температура кипения 4000 °C, плотность 5,21 г/см³. Пожаро- и взрывобезопасен. Окислителем не является. Опасности при сгорании не вызывает.

Окись хрома поступает в организм при вдыхании в виде аэрозоля и может вызвать острые отравления. При длительном воздействии соединения трехвалентного хрома оказывают общетоксическое действие, вызывая заболевания органов дыхания, желудочно-кишечного тракта и почек. При поражении кожных покровов вызывает дерматиты, экземы, при попадании на поврежденную кожу - появление язв.

Порядок выполнения работы

Прочитайте порядок выполнения работы и для заданного количества катализатора (задается преподавателем) рассчитайте необходимые количества

7

реагентов на каждой стадии приготовления. Покажите расчеты преподавателю

ипосле утверждения приступайте к приготовлению.

1Приготовление растворов и суспензий. Приготовление водного раствора оксида хрома (хромовой кислоты) проводится при температуре 80-90 ºС, добавление оксида хрома в воду осуществляют при интенсивном перемешивании. Растворение ведут в течение 15 минут.

Приготовление водного раствора оксида цинка проводится при интенсивном перемешивании. Растворение ведут в течение 20 минут.

Раствор бихромата меди готовится растворением бихромата меди в растворе хромовой кислоты в отдельном сосуде при температуре 70-80 ºС в течение 10 минут.

2Смешение исходных составляющих. Гидроксид алюминия пропитывается в течение 20 минут раствором хромовой кислоты. После пропитки гидроксид алюминия смешивается с раствором цинка, образуя суспензию.

Гидроксокарбонат меди измельчается и небольшими порциями смешивается с суспензией. Масса перемешивается в течение 2 часов при температуре 80-90 ºС.

3Термообработка (сушка и прокаливание) катализаторной массы.

Катализаторная масса сушится в течение 2 ч при температуре 100-120 ºС. Высушенная катализаторная масса прокаливается при t = 450–500 ºС в течение

6–8 ч.

4Смешение прокаленной контактной массы с раствором бихромата меди и графитом. Прокаленная катализаторная масса смешивается со связующими: сначала с графитом, после чего заливается отмеренное количество раствора бихромата меди.

5Таблетирование контактной массы. Готовый раствор перемешивается в течение 10-15 минут, после чего уплотняется ступкой. При наличии таблетмашины отправляется на таблетирование.

6Восстановление катализатора. Катализатор прокаливается в муфельной печи до 230 ºС. Восстановление ведут в течение 3 часов. Восстановленный катализатор охлаждают.

Контрольные вопросы

1В чем суть метода приготовления катализатора смешением компонентов?

2Опишите стадии приготовления катализатора данным методом.

3Опишите способы смешения компонентов.

4В чем заключается понятие дисперсности компонентов?

8