Задачи по Химия нефти, Переработки нефти на практике

15

Рекомендуемые обозначения и единицы измерения

Величина	Обозначение	Единица измерения
Производительность (мощность) установки, аппарата	N	кг/с, кг/ч, м3/ч, т/сут, т/год
Массовый расход вещества с	m, G	кг/с, кг/ч, т/сут, т/год
Объемный расход вещества	V	м3/с, м3/ч, м3/сут
Время	τ	с, ч, сут, год
Масса вещества	m	г, кг, т
Объем вещества	υ	л, м3
Давление	P	Па, кПа, МПа
Температура	t,T	0С, К
Парциальное давление компонента	p	Па, кПа, МПа
Парциальный объем компонента	υ	л, м3
Плотность вещества	ρ	кг/м3
Мольная масса вещества	М	кг/моль
Мольный объем вещества	Vm	м3/моль
Массовая доля компонента смеси	ω	доли ед., %
Мольная доля компонента смеси	х	доли ед., %
Объемная доля компонента смеси	φ	доли ед., %
Количество вещества	N	моль, кмоль
Концентрация компонента суспензии, газовой смеси: массовая мольная	Сх ρА	кг/м3 кмоль/м3
Степень конверсии сырья	α	доли ед., %
Выход продукта, селективность	β	доли ед., %
Объемная скорость подачи газа, жидкости	Vоб	ч-1, с-1
Объем катализатора в системе	Vк	м3
Площадь поперечного сечения аппарата	S	м2
Диаметр аппарата	D, d	м
Высота аппарата	H, h	м
Длина аппарата	L, l	м
Площадь поверхности теплообмена	F	м2
Линейная скорость потока	ω	м/с
Тепловой поток (расход теплоты в единицу времени)	Q	Вт, кВт
Количество теплоты	q	Дж, кДж
Коэффициент теплопередачи	К	Вт/(м2·К)
Удельная теплоемкость	с	Дж/(кг·К)
Теплота фазового перехода	r	Дж/кг

Элементы расчетов химико-технологических процессов

Массовый, объемный и мольный состав

Количество вещества – одна из основных величин, характеризуемая численностью содержащихся в системе структурных единиц (атомов, молекул, ионов и др.). Единицей количества вещества является моль.

Мольная масса – масса 1 моль вещества:

М = m/n

Мольный объем – объем 1 моль вещества:

V_m = V/n

Массовая доля компонента в смеси – соотношение массы компонента А, содержащегося в смеси, и общей массы смеси:

ω_A = m_A/m

Мольная доля компонента в смеси – соотношение количества компонента и общего количества смеси:

X_A = N_A/N

Объемная доля компонента в смеси – соотношение приведенного (к обычным давлению и температуре смеси) объема компонента и общего объема смеси:

φ_А=V_А/V

Показатель «объемная доля» используется преимущественно для характеристики газовых смесей и совпадает (для газов) с показателем «мольная доля», если не учитывать отклонения реальных газов от идеального состояния.

Массовое соотношение компонента в смеси – отношение массы данного компонента к массе остальной части смеси.

Мольное соотношение компонента в смеси – отношение количества данного компонента к количеству остальной смеси. Объемное соотношение компонента в смеси – отношение приведенного объема данного компонента к объему остальной смеси.

Массовая концентрация компонента – отношение массы компонента смеси к объему смеси:

ϱ_А = m_A/V

Задачи

1 Определить массовые доли компонентов в смеси, состоящей из 200 кг изооктана и 200 кг н-нонана.

2 Определить массовые доли компонентов в смеси, состоящей из 1100кг хлорбензола и 2200 кг бензола.

3 Определить массовые доли фракций, если при атмосферной перегонке 1600 кг нефти получены такие дистилляты: 100 кг бензинового, 200 кг лигроинового, 900 кг керосинового, 200 кг солярового (остаток от перегонки – мазут).

4 Массовые доли компонентов в смеси продуктов алкилирования бензола пропиленом равны: изопропилбензол – 25%, диизопропилбензол – 10%, триизопропилбензол – 8%, бензол – остальное. Определить массы компонентов, если масса бензола равна 1425 кг.

5 Определить мольные доли компонентов смеси, если массовые доли в смеси равны: бутан –50%, бутены – 30%, бутадиен – 15%, водород – 5%. Общая масса смеси равна 15000 кг.

6 Мольные доли компонентов в акролеине-сырце равны: акролеин – 0,82, ацетальдегид – 0,06, ацетон – 0,04, вода – 0,08. Определить массовые доли компонентов.

7 Определить массовый и мольный состав смеси, если масса компонентов равна: метанол – 270 кг, воздух – 360 кг, вода – 200 кг. Молекулярная масса воздуха 29.

8 Ацетилен с кислородом образует взрывоопасные смеси, если объемная доля ацетилена равна 0,028÷0,93. Определить, лежат ли следующие смеси в области взрываемости: а) смесь, в которой массовое соотношение С₂Н₂:О₂ равно 1:10; б) смесь, в которой массовое соотношение С₂Н₂:О₂ равно 1:100.

9 Смесь газов состоит из 1000 м³ водорода, 340 м³ азота и 10 м³ метана. Определить: а) объемные доли компонентов в смеси и б) состав газовой смеси (в массовых долях).

10 Смесь газов состоит из 1 кмоль метана, 11 кмоль водяного пара, 9 кмоль оксида углерода и 27 кмоль водорода. Определить Смольный (объемный) и массовый состав смеси.

11 Газовая смесь состоит из этилена и воздуха. Объемная доля воздуха в смеси равна 97%. Определить массу этилена, если общая масса смеси равна 40.т. Молекулярная масса воздуха 29.

Характеристики газовых смесей

Технологические расчеты многих производств органического синтеза требуют применения газовых законов, характеризующих любое состояние газа и устанавливающих взаимосвязь объема, давления и температуры. Приводимые в расчетах и задачах объемы газов отнесены к нормальным условиям (273 К, 0,1013 МПа), если не сообщаются параметры состояния газа. При нормальных условиях мольный объем любого газа равен 22,4 м³/кмоль (закон Авогадро).

Для вычислений, связанных с массой, давлением, температурой и объемом газов, широко применяется уравнение Менделеева–Клапейрона для идеального газа:

для 1 моль PV =RT

для N моль PV = NPT = RT

где R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 кДж/(моль·К).

Для двух разных состояний газа (если его количество остается неизменным) применима пропорция:

Давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений компонентов (р₁, р₂,…, р_n) компонентов – закон Дальтона:

P = p₁ + p₂ + … + p_n

Объем газовой смеси равен сумме парциальных объемов компонентов (v₁, v₂,…, v_n):

V = v₁ + v₂ + ... + v_n

Из закона Дальтона вытекает очень важное следствие, к которому довольно часто прибегают в расчетной практике: если известен объемный (или мольный) состав газовой смеси, то все ее физические константы (мольная масса, плотность, теплоемкость и т. д.) подчиняются правилу аддитивности, т. е. их можно вычислить по правилу смешения. Так, средняя мольная масса газовой смеси равна (в кг/моль):

Мср = x₁M₁+ x₂М₂ + ... + х_пМ_п .

Средняя плотность газовой смеси (аналогично определяют и плотность индивидуальных газов) равна (в кг/м³):

Р_ср = М_ср/22,4

Относительную плотность газа по воздуху определяют, деля его плотность на плотность воздуха (при обычных условиях плотность воздуха равна 1,293 кг/м³);

∆ = р/1,293

Законы идеальных газов могут быть использованы в большинстве технических расчетов, однако в ряде случаев следует, учитывать отклонения от закона идеального газа, связанные с природой молекул. При этом нужно оценивать значения параметров, выше которых использование газовых законов для идеального состояния приводит к недопустимым ошибкам. В большинстве лучших расчетных методов используются теоретические уравнения с эмпирическими константами, которые не даются теорией.

Модификацией простого выражения PV=NRT является уравнение состояния Ван-дер-Ваальса

(P + a/V²) (V – b) = RT

где V – мольный объем, а а и b – эмпирические константы, учитывающие свойства молекул. Следует отметить, что, хотя существуют более точные уравнения состояния, уравнение Ван-дер-Вальса до сих пор полезно для создания хоть и приближенного, но простого аналитического представления о поведении реального газа.

Более современны уравнение состояния Редлиха-Квонга

и ряд других, например уравнение состояния Ли-Эрбара-Эдмистера

и уравнение состояния Барнера–Адлера

где a, b, с, d, e – коэффициенты, определяемые расчетным путем и учитывающие ацентричность (несферичность) молекул и критические параметры вещества.

Плотность реального газа можно определить с помощью уравнений или по диаграммам. Для высоких давлений (до 10÷15 МПа) рекомендуется пользоваться уравнением Беатти-Бриджмена:

Значения постоянных а, b, с, А₀ и В₀ для важнейших газов приводятся в справочной литературе, а для смесей их определяют по правилу аддитивности (за исключением постоянной А₀, которую рассчитывают иначе:

Плотность газа можно проще (но менее точно) определить с помощью обобщенной диаграммы коэффициента сжимаемости Z=PV/RT, пользуясь приведенными параметрами Т_пр=Т/Т_кр и Р_пр = Р/Р_пр, где Т_кр и Р_кр – критические параметры cjстояния вещества.

Критическая температура – температура, при которой плотности жидкости и ее насыщенного пара одинаковы; критическое давление – давление насыщенных паров вещества при критической температуре. При Т >Т_кр состояние вещества газообразное. Критический объем – объем, занимаемый веществом при критическом состоянии (наибольший объем в жидком состоянии).

Задачи

12 Определить среднюю мольную массу и плотность пропан-пропиленовой фракции газов крекинга (объемная доля пропилена 30%, объемная доля пропана 70%).

13 Определить плотность этана, этилена, пропилена и относительную плотность каждого газа по воздуху.

14 Массовые доли компонентов в газе, получаемом при пиролизе бензина: метан – 15%, этилен – 40%, этан – 5%, пропилен – 20%, бутены – 20%. Определить состав (в мольных долях), среднюю мольную массу и плотность газовой смеси.

15 Определить плотность метана: а) при 600⁰С и 0,2 МПа, б) при 1500°С и 0,25 МПа.

16 Объемное соотношение метана и кислорода в смеси равно 100:60. Определить состав смеси (в массовых долях), среднюю мольную массу и плотность смеси.

17 Определить массу 25 м³ этана при 100°С и 0,2 МПа.

18 Определить объем ацетилена при нормальных условиях и его массу, если при 1,9 МПа и 20°С объем ацетилена равен 4,5 м³.

19 Определить массу 1200 м³ синтез-газа при 300°С и 18 МПа, если объемное отношение СО и Н₂ равно 2:1. Использовать данные, приведенные в Примере 3.

Основные показатели стадии химического превращения

Любую технологическую схему можно рассматривать как комплекс последовательных химических превращений, каждое из которых осуществляют в три стадии: подготовительная обработка исходного вещества, химическое превращение исходного вещества, выделение и очистка целевого продукта. Основой для описания количественной взаимосвязи этих стадий служит материальный поток, величина и состав которого определяются главными показателями стадии химического превращения – степенью конверсии сырья и выходом конечных продуктов.

Степень превращения (конверсии) исходного вещества – отношение количества (массы, объема) этого вещества, вступившего в химическое взаимодействие с другим веществом или подвергнутого каким-либо иным химическим превращениям, к количеству (массе, объему) этого же вещества в потоке, поступающем в реакционный аппарат:

В том случае, когда в химическом превращении участвуют несколько исходных веществ, процесс может характеризоваться степенью конверсии каждого из них.

Выход конечного продукта (выход от теоретического) – отношение его количества (массы, объема) к количеству (массе, объему) исходного сырья (с учетом стехиометрических соотношений). Справедлива и другая формулировка: выход продукта (выход от теоретического) – отношение его количества (массы, объема) к теоретически возможному количеству (массе, объему) в расчете на поданное сырье.

Для количественной оценки стадии химического превращения используют также показатель селективности (избирательности).

Выход продукта (селективность, избирательность) – отношение его количества (массы, объема) к теоретически возможному количеству, (массе, объему) в расчете на превращенное сырье:

Процесс, как правило, характеризуется выходом основного продукта в расчете на превращенное основное (наиболее дорогое, дефицитное) сырье.

С использованием основных показателей стадии химического превращения рассчитывают материальный баланс производства, расход сырья на единицу продукта и на заданную мощность аппарата, объемы оборудования; составляют тепловой баланс; определяют технико-экономические показатели производства.

Задачи

20 Определить массу этилена, образующегося при пиролизе 3400 м³ пропана, если степень конверсии пропана равна 80%, а селективность по этилену 42%.

21 Определить объем пропилена, образующегося при пиролизе 8000 кг н-бутана, если степень конверсии н-бутана 90%, а селективность по пропилену 20%.

22 Определить массу карбида кальция, массовая доля СаС₂ в котором равна 70%, для получения 3000 м³ ацетилена. Степень конверсии сырья равна 95%.

23 Для пиролиза взято 1000 м³ природного газа, в котором объемная доля метана равна 90%. Определить массу образовавшегося ацетилена, если степень конверсии метана равна 96%, а селективность по ацетилену составляет 32%.

24 В процессе алкилирования бензола этиленом селективность по этилбензолу равна 85% при степени конверсии бензола 30%.Определить массу бензола, необходимого для получения 5000 кг этилбензола.

25 В процессе изомеризации выход изопентана в расчете на поданный н-пентан равен 40%, а мольное соотношение водорода и н-пентана равно 2:1. Определить массу н-пентана и объем водорода, необходимые для получения 6т изопентана.

26 В процессе дегидрирования н-бутенов степень конверсии сырья составляет 22%, а селективность по бутадиену равна 80%: Определить массу бутадиена, получаемого из 8500 м³ н-бутенов.

27 При дегидрировании 5600 кг изопентана получен 1700 кг изопентенов. Определить степень конверсии изопентана, если селективность по продуктам дегидрирования (изопентены) составляет 68%.

28. При газофазном хлорировании 1000 м³ метана образовалось 500 кг метилхлорида, селективность по которому составила 52%. Определить степень конверсии метана.

29 В процессе получения дихлорэтана степень конверсии этилена равна 0,88%, а селективность по дихлорэтану составила 90%. Определить объем этиленовой фракции, объемная доля этилена в которой равна 92%, необходимый для получения 1600 кг дихлорэтана.

30 В процессе получения метанола степень конверсии синтез-газа равна 9%, а объемное соотношение оксида углерода и водорода в нем равно 1:2. Селективность по метанолу составляет 86%. Определить массу метанола, полученного из 200 тыс. м³ синтез-газа.

31 При прямой гидратации этилена селективность по этанолу составляет 96%. Определить степень конверсии этилена, если на гидратацию подано 28000м³ газа, объемная доля этилена в котором 85%, а масса полученного этанола равна 2100 кг.

32 Степень конверсии метанола в процессе его окисления до формальдегида равна 89%, а селективность по формальдегиду составляет 96%. Определить объем метанола, необходимого для получения 3500 кг формалина, в котором массовая доля формальдегида равна 37%.

Элементы расчетов химических реакторов

Расчет реакторов для проведения химического взаимодействия является основной частью технологического расчета производства. Этот расчет сводится к определению основных конструктивных размеров аппаратов и их числа. Размеры и число аппаратов как периодического, так и непрерывного действия определяются их производительностью.

Производительность реакционного аппарата или установки – количество целевого продукта (кг, т, м³), получаемого в единицу времени (с, ч, сутки, год). Зафиксированная производительность аппарата, установки называется мощностью.

Объем рабочей части (реакционной зоны) аппаратов непрерывного действия определяют по уравнению:

где n_c – секундная объемная производительность (м³/с), t – время, необходимое для проведения процесса, с.

Площадь поперечного сечения аппарата составляет (в м²):

где ω – скорость течения среды в аппарате, м/с.

Определив площадь сечения, легко найти диаметр аппарата (в м):

Высота (длина) реакционной зоны аппарата равна (в м)

H=

Для аппаратов, заполненных катализатором, объем рабочей части принимают равным объему катализатор V_K (м³), который определяют исходя из объемной скорости газа (жидкости) или производительности катали затора.

Объемная скорость – объем газовой смеси (жидкости), проходящей через единицу объема катализатора единицу времени (м³/ (м³·ч) или ч^-1):

Производительность катализатора – масса (объем целевого продукта, снимаемого с единицы объема (массы) катализатора в единицу времени [кг/(м³·ч) м³/(м³·ч), кг/(кг·ч), м³/(кг·ч)]:

Для периодических процессов общий реакционный объем аппаратов равен (в м³):

где V_cyт – суточный объем перерабатываемых веществ t – время технологического цикла (на проведение собственно процесса и вспомогательных операций), k_3an – коэффициент заполнения аппарата (принимается от 0,4 до 0,9).

В специальной литературе описаны конструкции реакторов для многочисленных химических процессов, их особенности и методы расчета, поэтому ограничимся здесь некоторыми сведениями по элементам расчета реакторов, не имеющих прототипа.

Выбор конструкции промышленного реактора зависит, прежде всего, от следующих параметров: скорости протекания химических реакций (от времени пребывания в реакционной зоне), оптимальных условий тепло и массообмена и оптимальных температуры и давления. Так как на практике сложно удовлетворить все требования, предъявляемые к промышленному реактору, то определяющими являются экономические показатели.

Для расчета химического реактора используют их идеализированные модели, среди которых выделяют:

а) периодический реактор полного смешения;

б) непрерывный реактор идеального вытеснения;

в) непрерывный реактор полного смешения.

Известно, что химические реакции могут протекать в диффузионной, кинетической или переходной области, но в общем случае скорость химико-технологического процесса можно выразить уравнением u = k∆C, где и – скорость процесса, k – константа скорости, а ∆С – движущая сила процесса.

В технологии основного органического и нефтехимического синтеза многие процессы осуществляют непрерывно, следовательно, достижение максимального выхода продукта определяется временем пребывания реагирующих веществ в реакционной зоне. Отсюда следует, что необходимая вместимость реакционного аппарата, его производительность и интенсивность работы зависят от скорости проведения процесса.

Время пребывания реагирующих веществ в реакционной зоне (τ) определяют из кинетических уравнений первого, второго и третьего порядков. В реакциях первого порядка стехиометрический коэффициент прямой реакции равен единице, в реакциях второго порядка – двум, третьего – трем. Так как стехиометрические коэффициенты химического уравнения не всегда определяют порядок реакции, то его устанавливают экспериментально.

Для реакций первого порядка:

Для реакций второго порядка:

В случае равенства концентраций двух веществ кинетическое уравнение для реакции второго порядка упрощается: