Likhacheva4

Таблица 1.4 Термодинамические характеристики веществ

2 ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Большая часть химических реакций обратима. Обратимые реакции – реакции, которые при определенных условиях протекают одновременно в двух направлениях: прямом и обратном. Термодинамически химическое равновесие определяется как такое соотношение концентраций исходных веществ и продуктов реакции, при котором энтропия имеет максимальное, а свободная энергия – минимальное значения.

Константа равновесия химической реакции зависит от природы и температуры и не зависит от концентрации реагирующих веществ. Для реакции:

mA + nB ↔ pC +qD

константа равновесия определяется из следующего уравнения:

Уравнение (2.1) выражает закон действующих масс: в состоянии равновесия отношение произведений концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ есть величина постоянная. При этом степени концентраций равны коэффициентам перед формулами данных веществ или элементов.

Концентрации газообразных веществ можно заменить соответствующими парциальными давлениями, при этом константа равновесия обозначается Kp.

Константы Kc и Kp для одной и той же реакции численно равны между собой,

где n – приращение числа молей газообразных веществ.

Для определения направления реакции при изменении одного или нескольких факторов равновесия необходимо руководствоваться принципом Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие (изменить температуру, давление или концентрацию), то в ней произойдут изменения, противодействующие этому воздействию и стремящиеся восстановить первоначальные

Изменение rG или rF в химической реакции при заданных (не обязательно равновесных) парциальных давлениях pi или ci концентрациях реагирующих ве-

13

ществ можно рассчитать по уравнению изотермы химической реакции (изотермы Вант-Гоффа):

Величину K’p, иногда, называют «константой неравновесия» по аналогии с константой равновесия Kp, так как она тоже выражается через парциальные давления, однако, неравновесные.

Зависимость константы равновесия от температуры описывается уравнением

изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа)

и изохоры химической реакции (изохоры Вант-Гоффа)

Разделяя переменные в уравнениях (2.5) и (2.6) и интегрируя при ΔH = const

(или ΔU = const), получаем:

ln = − ∆ 0 + ln = − ∆ 0 + ′

где В и В’ – некие константы.

Интегрируя в пределах K1, K2 и T1, T2, получим:

По этому уравнению, зная константы равновесия при двух разных температурах, можно рассчитать rH реакции. Соответственно, зная rH реакции и константу равновесия при одной температуре, можно рассчитать константу равновесия при другой температуре.

Литература: [1], с. 79 – 87; [2], с. 92 – 103.

Примеры решения задач

Пример 2.1Обратимая химическая реакция протекает по уравнению:

A +2B ↔ C.

При установившемся равновесии концентрации участвующих в реакции веществ составили: [A] = 0,6 моль/л; [B] = 1,2 моль/л; [C] = 2,16 моль/л. Определите исходные концентрации веществ A и B.

Решение: Константу равновесия определяем по уравнению (2.1)

2,16

2 = 0,6 ∙ 1,22 = 2,5.

Согласно уравнению реакции, из 1 моль А и 2 моль В образуется 1 моль С. Из сказанного следует, что на образование каждых 2,16 моль С потребуется 2,16 моль А и 2,16∙2 = 4,32 моль В.

14

Таким образом, исходные концентрации веществ А и В, т.е. число молей веществ А и В на каждый литр смеси до начала реакции, составляли

[A] = 0,6 ∙ 2,16 = 2,76 моль/л, [B] = 1,2 ∙4,32 = 5,52 моль/л.

Ответ: [A] =2,76 моль/л, [B] = 5,52 моль/л.

Пример 2.2 Для реакции

N2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г)

при 298 К Kp = 6,0 ∙ 105, а fH0(NH3) = -46,1 кДж/моль. Оцените значение кон-

откуда К2 = 0,18.

Ответ: К2 = 0,18.

Контрольные задания

Указание: во всех задачах считать газы идеальными.

81 Закон действия масс. Константы равновесия и связь между ними. Зависимость констант равновесия от температуры.

82 Смещение химического равновесия. Влияние температуры, давления и концентрации на химическое равновесие.

83 Изотерма Вант-Гоффа. Изменение энергии Гиббса и энергии Гельмгольца при химической реакции.

84 Уравнения изобары и изохоры реакции и их термодинамический вывод.

85 Связь константы химического равновесия с максимальной работой реак-

ции.

86 Гетерогенные химические равновесия и особенности их термодинамического описания.

87 Реакция между веществами А и В выражается уравнением

А + 2В = С.

Начальная концентрация вещества А равна 0.3 моль/л, а вещества В – 0,5 моль/л. Константа скорости реакции равна 0,4. Определить начальную скорость реакции и скорость реакции по истечении некоторого времени, когда концентрация вещества А уменьшится на 1,0 моль.

88 При нагревании смеси углекислого газа и водорода в закрытом сосуде устанавливается равновесие. Константа равновесия реакции

CO2 + H2 ↔ CO + H2O

при температуре 850°С равна единице. Сколько процентов углекислого газа превратится в окись углерода, если смешать 1 моль углекислого газа и 4 моль водорода?

15

89 При температуре 3000°С 40% двуокиси углерода диссоциирует по уравне-

нию

2CO2 ↔ 2CO + O2.

Определить Kp при этой температуре.

90 Определить константу равновесия реакции

CO + H2O ↔ CO2 + H2

при температуре 1000 К на основании следующих данных:

Сp = 1,72 кал/моль.

91 При 693 К константа равновесия реакции H2 + I2 = 2HI Кс = 50,25. Вычислите массу образующегося иодида водорода, если в реактор введено 0,846 г I2 и

0,0212 г Н2.

92 При 693 К константа равновесия реакции H2 + I2 = 2HI КС = 50,25. В каком направлении будет протекать данный процесс, если исходные концентрации Н2 , I2 и

HI соответственно равны: а) 2,0; 5,0; 10,0 моль/л; б) 1,5; 0,25; 5,0 моль/л; в) 1,0; 1,99; 10,0 моль/л.

93 Определите константу равновесия реакции SO2 + 1/2O2 = SO3 при 700 К, если при 500 К Кр = 588,9 Па-1/2, а тепловой эффект реакции в этом диапазоне температур равен –99,48 кДж/моль.

94 При 2000 °С и общем давлении 1 атм 2 % воды диссоциировано на водород и кислород. Рассчитайте константу равновесия реакции Н2О(г) = Н2(г) + 1/2О2(г) при этих условиях.

95 Константа равновесия реакции СО(г) + Н2О(г) = СО2(г) + Н2(г) при 500 °С равна Кр = 5,5. Смесь, состоящую из 1 моль СО и 5 моль Н2О, нагрели до этой темпера-

туры. Рассчитайте мольную долю Н2О в равновесной смеси.

96Константа равновесия реакции N2O4(г) = 2NO2(г) при 25 °С равна Кр = 0,143. Рассчитайте давление, которое установится в сосуде объемом 1 л, содержащем 1 г N2O4 при этой температуре.

97Сосуд объемом 3 л, содержащий 1,79∙10-2 моль I2, нагрели до 973 К. Давление в сосуде при равновесии оказалось равно 0,49 атм. Считая газы идеальными, рассчитайте константу равновесия при 973 К для реакции I2(г) = 2I(г).

98Сосуд объемом 1 л, содержащий 0,341 моль РCl5 и 0,233 моль N2, нагрели до 250 °С. Общее давление в сосуде при равновесии оказалось равно 29,33 атм. Считая все газы идеальными, рассчитайте константу равновесия при 250 °С для проте-

кающей в сосуде реакции: РСl5(г) = РСl3(г) + Сl2(г).

99Для реакции 2HI(г) = H2(г) + I2(г) константа равновесия Кр = 1,83∙10-2 при 698,6 К. Сколько граммов HI образуется при нагревании до этой температуры 10 г I2

и0,2 г H2 в трехлитровом сосуде? Чему равны парциальные давления H2, I2 и HI?

100Константа равновесия реакции H2(г) + I2(г) = 2HI(г) при 717 К равна 46,7. Определите количество разложившегося HI при нагревании 1 моль HI до этой температуры.

16

101Константа равновесия реакции CO(г) + H2O(г) = CO2(г) + H2(г) при 800 К равна 4,12. Смесь, содержащая 20 % СO и 80 % Н2О нагрета до 800 К. Определите состав смеси при достижении равновесия, если взят 1 кг водяного пара.

102При 1273 К и общем давлении 30 атм в равновесной смеси СO2 (г) + С(тв) =

=2СО(г) содержится 17 % (по объему) СО2. Сколько процентов СО2 будет содержаться в газе при общем давлении 20 атм?

103При смешении 1 моль уксусной кислоты и 1 моль этилового спирта реак-

ция протекает по уравнению CH3COOH(г) + C2H5OH(г) = CH3COOC2H5(г) + H2O(г). При достижении равновесия в реакционной смеси находится 1/3 моль кислоты, 1/3 моль

спирта, 2/3 моль эфира и 2/3 моль воды. Вычислите количество моль эфира, которое будет в реакционной смеси по достижению равновесия при следующих условиях: 1 моль кислоты, 1 моль спирта и 1 моль воды.

104-123 Многовариантная задача. Вычислите величину константы равновесия при заданной температуре Т. Примите, что тепловой эффект реакции в этом температурном интервале не зависит от температуры. Примечание: если агрегатные состояния не указаны, вещества находятся в газовой фазе.

Таблица 2.1 Уравнения реакций для различных вариантов

3 ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ

Общие закономерности, которым подчиняются равновесные системы, содержащие любое число фаз и компонентов, устанавливаются правилом фаз Гиббса, согласно которому

где К – число компонентов системы, Ф – число фаз, n – число внешних факторов, определяющих существование системы (p, T, c), С – число степеней свободы, показывающая число переменных, которым можно придавать произвольные значения, не изменяя число фаз.

Количественно условие равновесия фаз в однокомпонентных системах выра-

жается уравнением Клаузиуса:

где dTdp - производная, описывающая изменение давления пара над жидкостью или

твердым телом при испарении или возгонке; Hфп - молярная теплота равновесного фазового перехода при температуре T и давлении p ; Tфп - температура фазового

перехода; V - изменение объема одного моля вещества при фазовом переходе. Интегрирование уравнения Клаузиуса из предположения Hфп сonst для

равновесия газ-жидкость и газ-твердое тело приводит к уравнению Клаузиуса-

Клапейрона:

18

Поэтому для системы газ-жидкость тангенс угла наклона зависимости ln р =f( 1/Т) дает значение Hисп / R , а для системы газ-твердое тело – значение Нвозг / R . Точка пересечения этих прямых дает координаты тройной точки.

Температуру кипения Ткип вещества при нормальном давлении определяют по формуле, полученной из уравнения Клаузиуса-Клапейрона:

Для проверки применимости правила Трутона к данной системе необходимо

(3.10)

Литература: [1], с. 70 – 78, 88-112; [2], с. 65 – 91.

Примеры решения задач

Пример 3.1 Определить число степеней свободы системы

CaCO3 ↔ CaO + CO2

Решение: В системе существуют три фазы: две твердые – CaCO3 и CaO – и одна газообразная – CO2. Так как из двух фаз системы CaO и CO2 может быть получена третья фаза – CaCO3, то число независимых компонентов равно 2.

На основании уравнения правила фаз (3.1) определим число степеней свобо-

ды:

С = К – Ф +2 = 2-3+2 =1.

Таким образом, произвольно можно менять в определенных пределах только один фактор равновесия, например, температуру.

19

Контрольные задания

124Гетерогенные системы. Компонент, фаза, число степеней свободы системы. Правило фаз Гиббса.

125Уравнение Клаузиуса. Применение данного уравнения для описания процессов плавления, испарения, возгонки.

126Однокомпонентные гетерогенные системы. Фазовая диаграмма воды.

127Однокомпонентные гетерогенные системы. Фазовая диаграмма серы.

128Закон Рауля для смеси летучих жидкостей. Положительные и отрицательные отклонения от закона Рауля.

129Разделение неограниченно смешивающихся жидкостей с помощью фракционной перегонки. 1-ый закон Коновалова.

130Азеотропные смеси. 2 –ой закон Коновалова. Методы разделения азеотропных смесей.

131Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с ограниченной растворимостью в жидкой фазе. Критическая температура растворимости. Правило Алексеева. Правило рычага.

132Несмешивающиеся жидкости. Перегонка с водяным паром.

133Фазовая диаграмма состояния трехкомпонентной системы с неограниченно смешивающимися компонентами. Использование метода Гиббса и Розебума для определения состава системы.

134Молярная теплота испарения воды равна 43,09 кДж/моль. Давление на-

сыщенного водяного пара при температуре 40 С равно 55,3 мм рт.ст. Чему равно давление насыщенного пара при температуре 50 С?

135 Давление паров над жидким галлием при температуре 1029 С равно 0,01 мм рт.ст. , а при 1154 С - 0,1 мм рт.ст. Чему равна молярная теплота испарения галлия?

136Молярная энтальпия плавления льда равна 6,01 кДж/моль, а энтальпия испарения воды 41,09 кДж/моль. Чему равна молярная энтальпия возгонки льда?

137Давление пара над серной кислотой при температуре 451 К равно 666Па, а при температуре 484,5 К - 2666 Па. Определите теплоту парообразования серной кислоты, считая ее постоянной в указанном интервале температуры.

138Зависимость давления (Па) насыщенного пара над жидким TiCl4 описывается уравнением ln p = 19,688 – 3335/Т. Рассчитайте энтальпию и энтропию парообразования одного моля тетрахлорида титана при нормальной температуре кипения.

139Под давлением 0,1013 МПа лед плавится при 273К. Удельный объем льда при 273 К равен 991,1 см3/кг, а воды – 916,6 см3/кг. Молярная теплота плавления льда равна 6010 Дж/моль. Вычислите давление, при котором лед будет плавиться при 271 К.

140Плотности жидкого и твердого олова при температуре плавления (231,9

С) равны 6,980 г/см3 и 7,184 г/см3, соответственно. Энтальпия плавления олова равна 1, 690 ккал/моль. Определите температуру олова под давлением 500 атм. Молярная масса олова равна 118,7 г/моль.

20