26. Лиофильные дисперсные системы. Классификация и общая характеристика пав. Термодинамика и механизм мицеллообразования. Строение мицелл пав в водных и углеводородных средах. Солюбилизация.

Для лиофильных дисперсных систем характерно хорошее взаимодействие между дисперсной фазой и дисперсионной средой (большая работа адгезии), что ведет к низкому значению межфазного натяжения и малой поверхностной энергии . Эти системы могут образовываться самопроизвольно за счет либо самопроизвольного диспергирования одной из фаз, либо за счет образования ассоциатов молекул при увеличении их концентрации в растворе (по аналогии с конденсацией). Лиофильные системы являются равновесными и термодинамически устойчивыми. У этих систем нет термодинамических причин для коагуляции.

Примеры: мицеллярные растворы ПАВ и растворы высокомолекулярных веществ (в определенных условиях).

Таблица 26.1 – Классификация ПАВ

По поведению в растворах
Истинно растворимые (до )	Коллоидные (больше )
Образуют гомогенные (истинные) растворы при любых концентрациях вплоть до предела растворимости	При их определенной концентрации в растворе образуют гетерогенные системы, которые относятся к числу лиофильных термодинамически устойчивых дисперсных систем (ассоциативные, или мицеллярные коллоиды), поэтому в дальнейшем будут рассматриваться только коллоидные ПАВ. Минимальная концентрация ПАВ, при которой осуществляется переход от истинного раствора к гетерогенной системе за счет образования мицелл (ассоциатов молекул ПАВ), называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ) и принимает обычно значения в интервале
По способности диссоциировать в растворах
Неионогенные	Ионогенные
Не диссоциируют в растворах. Примеры: оксиэтилированные спирты, кислоты, амины	Анионные – диссоциируют в водных растворах с образованием поверхностно-активного аниона. Катионные – при диссоциации в воде образуют поверхностно активные катионы. Амфотерные (амфолиты) – в зависимости от раствора они могут проявлять свойства анионного или катионного ПАВ

Рисунок 27.1 – Схематическое изображение прямых (а) и обратных (б) мицелл

М ицеллобразование. При добавлении коллоидного ПАВ в воду вначале образуется обычный гомогенный раствор, но при достижении ККМ наступает такое состояние, при котором гомогенная система трансформируется в гетерогенную за счет образования мицелл, то есть ассоциатов, состоящих из молекул ПАВ (или ионов в случае ионного ПАВ).

Ориентация молекул ПАВ в прямой мицелле такова, что углеводородные (гидрофобные) радикалы образуют неполярное ядро мицеллы («микрокаплю» углеводорода), находящееся в жидкокристаллическом состоянии. Полярные группы молекул (ионов) ПАВ обращены к водной фазе и экранируют неполярное ядро мицеллы от полярной дисперсионной среды. Такое строение мицеллы обеспечивает очень низкое межфазное натяжение на границе мицелла – раствор (сотые доли ) (рис. 27.1, а). В обратной мицелле ориентация молекул обратная в виду сродства углеводородных радикалов к растворителю (рис. 27.1, б).

Структура мицеллы:

*ПОИ и ПИ находятся в адсорбционном слое

Термодинамика мицеллообразования. Увеличение сродства молекул ПАВ к растворителю (лиофильности) приводит к снижению устойчивости мицелл и увеличению критической концентрации мицеллообразования (ККМ). При повышении степени диссоциации и заряда мицелл увеличивается отталкивание одноименно заряженных ионов.

где – число катионов, входящих в мицеллу; – число молекул ПАВ в мицелле; – константа скорости.

По закону движущих масс:

Активность мицеллы , активности катионов (полярной части ПАВ) и анионов (радикалов) , тогда получим:

Энергия Гиббса:

На один моль мицеллы:

Тогда энергия Гиббса мицеллообразования:

Для неионогенных ПАВ
Полная ассоциация
Для неионогенных ПАВ

Оба этих фактора ведут к затруднению мицеллобразования.

Самопроизвольное мицеллообразование происходит благодаря дифильному строению молекул ПАВ, которые экранируют углеводородные радикалы, снижая поверхностное натяжение и уменьшая энергию Гиббса системы. Экранирование лиофобных групп также приводит к снижению поглощения теплоты, что уменьшает энтальпию коллоидной системы по сравнению с истинным раствором.

Структура воды играет важную роль, способствуя выталкиванию углеводородных радикалов из раствора, что приводит к разрушению структуры раствора и увеличению его энтропии. По этой причине мицеллообразование можно рассматривать как процесс, приводящий систему в равновесное состояние, то есть связанный с уменьшением энтропии за счет образования межфазной поверхности с меньшей энергией. Мицеллы могут образовываться на межфазной поверхности, если работа адсорбции меньше работы ассоциации молекул ПАВ; в противном случае они разрушаются при выходе на поверхность.

Таким образом, мицеллообразование протекает самопроизвольно, так как структурообразование приводит к увеличению энтропии раствора, возрастающей при росте концентрации ПАВ из-за удлинения водородных связей, и снижению поверхностной энергии за счет экранирования углеводородных радикалов. В точке мицеллы группируются самопроизвольно, потому что это геометрически более выгодно, кроме того, большие структуры увеличивают энтропию раствора.

Солюбилизация – включение в состав мицелл (растворение в мицеллах) веществ, которые не растворяются или плохо растворяются в дисперсионной среде в отсутствие ПАВ в мицеллярной форме. Различают прямую солюбилизацию (в водных мицеллярных системах) и обратную (в углеводородных системах). Солюбилизированное вещество называют солюбилизатом, а ПАВ – солюбилизатором.

Количественно солюбилизирующую способность ПАВ характеризуют величиной относительной (мольной) солюбилизации

где – число молей солюбилизированного вещества; – число молей ПАВ, находящихся в составе мицелл.

Рисунок 26.1 – Положение молекул неполярного (а) и полярного (б) солюбилизаторов в прямых мицеллах

П рямая солюбилизация наблюдается при добавлении к водным растворам ПАВ неполярных веществ, нерастворимых в воде, таких как углеводороды, маслорастворимые красители, жиры. Пример обратной солюбилизации – растворение воды в обратных мицеллах, образованных в углеводородных растворителях. Положение солюбилизата в мицелле зависит от строения его молекул. При прямой солюбилизации неполярные вещества растворяются в ядре мицеллы (рис. 26.1, а).

Молекулы полярных органических веществ типа неспецифических ПАВ (спирты, амины) встраиваются в мицеллу между молекулами основного ПАВ. При этом они сохраняют ту же ориентации, которая есть у молекул ПАВ, образовавших мицеллу (рис. 26.1, б).