6. Диаграммы состояния бинарных систем

6.1 Изобарная диаграмма равновесия

Для технических расчетов наиболее важной является диаграмма, связывающая температуру системы с составом паровой и жидкой фаз при постоянном давлении (П=const).

Для построения изобарной диаграммы (рисунок 6) определяются температуры кипения низкокипящего компонента (t_нкк) и высококипящего (t_вкк) при известном значении давления П.

1 – линия кипения:

2 – линия конденсации

Рисунок 6.1. Изобарная диаграмма равновесия

Полученный интервал температур кипения компонентов делится на несколько малых (t₁,t₂,t₃ и т.д.) и для каждого значения температур по справочнику либо по уравнению Антуана (уравнение 6.22) определяются давления насыщенного пара компонентов Л₁ и Л₂. Затем по уравнению изотермы жидкой фазы (уравнение 6.35) определяют состав жидкой фазы (х₁,х₂ и т.д.), соответствующий определенной температуре, а по уравнению (6.31) – состав паровой фазы ( и т.д.) По полученным точкам строят линии кипения жидкости (кривая

t_нккg₁g₂tвкк) и конденсации паров (кривая t_нккG₁G₂tвкк). Отрезки g₁G₁; g₂G₂ и т.д. являются изотермами.

Точки, лежащие на линии кипения (g₁;g₂ и т.д.) соответствуют жидкой фазе, находящейся при температуре кипения. Любая точка, находящаяся ниже этой кривой, характеризует недогретую до температуры кипения жидкую фазу. Аналогично, любая точка, лежащая выше кривой конденсации (линия 2) характеризует систему, состоящую из паровой фазы (перегретый пар). Точки, находящиеся между кривыми кипения и конденсации (например, точка F на рисунке 6) соответствуют равновесным парожидкостным системам.

Изотермы g₁G₁; g₂G₂ и т.д., характеризующие состав равновесных жидкой и паровой фаз, называются нодами или конодами.

6. 2.Диаграмма равновесных составов

Диаграмма равновесных составов связывает составы паровой и жидкой фаз при определённых значениях давления и температуры системы. Линию равновесия можно построить по методике, изложенной в пункте 6. 1, либо аналитически.

Для аналитического расчета линии равновесия запишем уравнение (6.31) для НКК и ВКК бинарной системы

Разделив левые и правые части уравнений, получим выражение

(6.38)

в котором отношение давления насыщенных паров компонентов называется коэффициентом относительной летучести и обозначается буквой , т.е.

(6.39)

Поскольку давление насыщенных паров P₁ и Р₂ низко- и высококипящих компонентов изменяются в интервале температур t_нкк и t_вкк смеси, то для упрощения расчетов используют среднегеометрическое значение коэффициента относительной летучести

(6.40)

где и - относительные летучести при температурах t_нкк и t_вкк.

Коэффициент относительной летучести при понижение температуры обычно увеличивается.

С учетом уравнений (6.39) и (6.40) из уравнения (6.38) получаем выражение

(6.41)

которое позволяет построить линию равновесия (рисунок 6. )

Рисунок 6.2. К определению влияния коэффициента летучести на положение линии равновесия.

Из уравнения (6.41) следует зависимость обогащения паровой фазы низкокипящим компонентом (y₁^’) от коэффициента относительной летучести: при увеличении возрастает. На рисунке 6.2

Диаграммы состояния можно построить, выражая состав равновесных фаз в массовых долях. Для пересчета концентраций используют уравнение

(6.42)

где M_i – мольная масса i-го компонента смеси.

Для бинарной смеси относительно концентрации НКК уравнение (6.42) записывается в виде

Мольную концентрацию i-го компонента по известной массовой концентрации (в долях) можно определить по уравнению

(6.43)

Взаимное положение кривых на изобарной диаграмме (t - x,y) и диаграмме равновесных составов (y - x) соответствует закону Коновалова, который устанавливает связь между изменениями состава, давления или температуры в двухфазных системах.

Закон Коновалова гласит, что пар всегда более обогащен НК, чем соответствующая ему равновесная жидкая фаза.

На рисунке 6.2. при концентрации НКК в паровой фазе больше, чем в жидкой ( ). Аналогичный вывод можно сделать и по рисунку 6.2. Это положение лежит в основе теории перегонки и ректификации бинарных смесей.

Влияние давления на взаимное положение кривых на диаграммах состояния рассмотрим на примере смеси бензол-толуол при П=0,1 0,5 и 1,0 МПа.

а – изобарная диаграмма;

б – диаграмма равновесных составов

Рисунок 6.3 Взаимное положение кривых равновесия при различных давлениях

Из рисунка 6.3. видно, что при одном и том же составе жидкой фазы (х₁) наибольшая концентрация НКК в паровой фазе (у₁) соответствует давлению П=0,1 МПа. Повышение давления снижает степень обогащения паровой фазы низкокипящим компонентом. Это обстоятельство используют при разделении смесей путем перегонки и ректификации.

На практике чаще приходится иметь дело с неидеальными системами, поведение которых отличается от идеальных систем и они, как правило, строятся по справочным или экспериментальным данным (рисунки 6. и 6. ).

Для двухкомпонентного идеального раствора при постоянной температуре ( t=const) парциальные давления компонентов Р₁ и Р₂ и общее давление паров П = Р₁+Р₂ подчиняется закону Рауля, изотерма жидкой фазы изображается прямой (линия 1, рисунок 6. , I, a).

Реальные жидкие смеси могут значительно отклоняться от закона Рауля. Эти отклонения могут быть либо положительными, когда парциальные давления компонентов (Р₁,Р₂) и общее давление (П) выше, чем для идеальных растворов, либо отрицательными, когда Р₁;Р₂ и П меньше, чем следует из закона Рауля. Степень отклонения реальной системы выражается величиной коэффициента активности γ, и уравнения Рауля имеет вид

(6.44)

Для растворов с положительным отклонением от закона Рауля γ>1, для растворов с отрицательным отклонением γ<1.

Растворы с незначительным положительным или отрицательным отклонением от закона Рауля называются растворами нормального типа. Для них всегда соблюдается условие Р₁<П<P₂. Диаграммы парожидкостного равновесия таких систем приведены на рисунке 6. , II.

Для многих реальных систем отклонение от закона Рауля на столько значительно, что приводит к качественно новому состоянию системы, а на фазовых диаграммах П - x,у и t - х,у появляются (рисунок 6. III, IV) относительный максимум или минимум. В точке экстремума (т.А на рисунке 6. III,IV) кривые жидкой паровой фаз соприкасаются и составы равновесных фаз совпадают (х_А=у_А). Такие смеси называются азеотропными или нераздельно кипящими, т.к. при испарении смесь (азеотроп) не изменяет своего состава. Для разделения азеотропных смесей необходимы специальные методы (изменение давления, ректификация в присутствии третьего компонента и др.).

Эта особенность азеотропных смесей отражена о втором законе Коновалова: если давление и температура сосуществования двух бинарных фаз имеет экстремум (максимум или минимум), то составы фаз одинаковы.

Примером азеотропа на рисунке 6. , III может служить смесь сероуглерод-ацетон при П=87кПа. Температура азеотропа t_A=35^oC; состав (по сероуглероду) (температура кипения сероуглерода около 46^оС; ацетона - 56^оС).

Примером азеотропа на рисунке 6. ,IV можно назвать смесь ацетон – хлороформ при П=0,1МПа. Температура кипения азеотропа t_а =64,8 ^оС, состав (по ацетону) .

Диаграммы равновесия систем, жидкая фаза которых представлена жидкостями с ограниченной взаимной растворимостью, приведены на рисунке 6.4 (а). Примером такой системы является бинарная смесь вода-фенол, при равновесии которой образуется паровая фаза, находящаяся в равновесии с двумя жидкими фазами составов Х_M и X_N. Причем Х_M <y<X_N.

При изменении концентрации НКК в жидкости от 0 до Х_М температура системы понижается от t_ВКК – температуры кипения ВКК (в рассматриваемом примере ВКК является фенол) до t_А – температуры кипения азеотропа. Концентрация НКК (воды_ в равновесных парах увеличивается от 0 до у_А=х_А.

В диапазоне концентраций исходного НКК от Х_M до X_N образуются два жидких слоя, один из которых имеет концентрацию Х_M , а другой X_N. Температуры кипения жидкостей в указанном интервале концентраций будут оставаться равным t_А.

При увеличении концентрации исходного НКК в смеси свыше X_N вновь образуется гомогенный раствор, а температура кипения смеси будет увеличиваться от t_А до t_НКК при одновременном увеличении концентрации исходного НКК в равновесных порах. В этой области концентраций роль НКК перейдет к исходному ВКК.

Кривая равновесия подобных систем изображена на рисунке.

Взаимная растворимость жидкостей зависит от их состава и температуры. Как правило, с увеличением температуры взаимная растворимость жидкостей возрастает. Поэтому при увеличении температуры диапазон концентраций НКК от Х_M до X_N будет уменьшаться. При температуре, выше критической (t_кр) система двух жидкостей образует гомогенный раствор, и диаграммы равновесия будут представлены рисунками или

а – изотермная диаграмма (П – х,у; t=const);

б – изобарная диаграмма (t – x,y; П = const);

с – диаграмма равновесных составов (у-х);

1 – линия паровой фазы; 2 – линия жидкой фазы

Рисунок 6. – Диаграммы состояния жидкость-пар идеальной (I) и реальных (II, III, IV) систем с неограниченной взаимной растворимостью компонентов

а – изобарная диаграмма (t-х,у; П=const)

б – диаграмма равновесных составов (у-х)

Рисунок 6. Диаграммы состояния жидкость-пар для систем с ограниченной взаимной растворимостью (I) и взаимно нерастворимых (II) жидкостей.

Ректификация бинарных смесей.

Для получения практически чистых компонентов применяется ректификация. Процесс осуществляется в аппаратах колонного типа, называемых ректификационными колоннами.

Вверху ректификационной колонны поддерживается температура, близкая к температуре кипения низкокипящего компонента, поэтому с верха колонны в паровой фазе отбирается продукт, содержащий в основном НКК. Этот продукт частично или полностью конденсируется, и часть жидкости возвращается в колонну в качестве жидкого орошения (или флегмы). Оставшаяся часть верхнего продукта, называется дистиллятом (Д), используется по целевому назначению.

В нижней части (в кубе) ректификационной колонны поддерживается температура, близкая к температуре кипения высококипящего компонента, поэтому из куба колонны в жидкой фазе отбирается продукт, содержащий в основном ВКК. Часть этого продукта испаряется и возвращается в колонну в качестве парового орошения. Оставшаяся часть жидкого потока, называемая кубовым остатком (W), используется как целевой продукт.

Таким образом, в ректификационной колонне осуществляется массо- и теплообмен между поднимающимся паром и стекающей жидкостью. Массообмен происходит в результате отличия составов взаимодействующих потоков пара и жидкости от равновесных.

Взаимодействие между потоками пара и жидкости может осуществляться ступенчато на специальных устройствах, называемых тарелками (ректификационные колонны тарельчатого типа), либо непрерывно в слое насадки (ректификационные колонны насадочного типа).

Принцип ректификации рассмотрим на примере тарельчатой колонны по изобарной диаграмме (t-x₁y). В колонне произвольно выделим сечение, включающее три тарелки: верхняя тарелка (n-1), нижняя (n+1) и средняя и промежуточная n (рисунок ).

а – часть колонны с тремя тарелками;

б – фазовая диаграмма t-x_dy

Рисунок 6. – Принцип ректификации на изобарной диаграмме.

Пары Gn+1 с содержанием НКК yn+1 поднимаются с тарелки (n+1). С тарелки (n-1) стекает жидкость gn-1 с содержанием НКК xn-1. Эти потоки неравновесны, так как tn+1 больше tn-1. На тарелке n происходит между потоками, сопровождающееся тепло- и массообменном. В результате этого (рисунок 6.4 б):

- температура потоков выравнивается (tn);

- паровая фаза Gn обогащается низкокипящим компонентом (yn>yn+1);

- жидкая фаза gn обогащается высококипящим компонентом (xn<xn-1).

Итак, ректификация – противоточный двухсторонний массообменный процесс, в результате которого паровая фаза обогащается низкокипящим компонентом, а жидкая – высококипящим компонентом.

В производственных условиях ректификация осуществляется при атмосферном и повышенном давлениях, под вакуумом. Под избыточным давлением проводят ректификацию сжиженных газов (разделении кислорода и азота); под вакуумом – разделение высококипящих и нетермостойких веществ, а так же смесей компонентов с близкими температурами кипения. Ректификацию обычно проводят на установках непрерывного действия. Периодическую ректификацию используют в случае часто меняющихся по составу смесей и при небольших производительностях.

Принципиальная схема ректификационной установки.

Рассмотрим принципиальную схему ректификационной установки непрерывного действия для разделения бинарной смеси (рисунок 6.5).

Для эффективного процесса ректификации необходимо, чтобы поступающая на разделение смесь подавалась на тарелку, состав паровой и жидкой фаз на которой ближе всего к составу разделяемой смеси при ее однократном испарении, поэтому исходную смесь вводят в то место ректификационной колонны 1, которое соответствует этому условию. Место ввода исходной смеси, нагретой до температуры кипения в подогревателе 2, называют тарелкой питания или питательной тарелкой.

1 – колонна ректификационная

2 – нагреватель сырья

3 – дефлегматор

4 – фазоразделитель

5 – кипятильник

Рисунок 6.5 – Принципиальная схема ректификационной установки.

Место ввода исходной смеси делит ректификационную колонну на 2 части (секции): верхнюю укрепляющую (или концентрационную) и нижнюю исчерпывающую (или отгонную). В укрепляющей части происходит обогащение поднимающихся паров низкокипящим компонентом, в исчерпывающей – удаление НКК. Поток пара, поднимающегося по ректификационной колонне, поддерживается испарением части кубовой жидкости в кипятильнике 5, а поток жидкости, текущий по колонне вниз – возвратом флегмы, образующейся при конденсации (частичной как на рисунке 6 или полной) выходящих из колонны паров в дефлегматоре 3.

Изображенная на рисунке 6.5 ректификационная колонна называется полной. Полная ректификационная колонна позволяет разделить смесь на два материальных потока – дистиллят и кубовую жидкость с высоким выходом целевых продуктов.

В химической технологии нашли применение неполные ректификационные колонны, имеющие зону питания и одну из секций. Укрепляющая колонна позволяет получить в качестве целевого продукта дистиллят, с высоким содержанием НКК. При этом исходная смесь непрерывно подается в куб колонны в паровой фазе. Отгонная (или исчерпывающая), обеспечивает в качестве целевого продукта только высококипящий компонент (в виде кубовой жидкости). При этом исходная смесь непрерывно подается в верх ректификационной колонны в жидкой фазе.