Таким образом, при термических процессах (крекинг) у/в нефти и газов изменяют свой групповой состав.

Рис. 3. Температурная зависимость изменения энергии Гиббса реакций расщепления различных углеводородов:

1 - н-декан;

2 - циклогексан;

3 - пропан

4 - декан

- кривая 2 - расщепление циклогксана на 2 молекулы пропилена

На рис. 3 видно, что в системе обратимых реакций крекинга олефина и его демеризации (см. кривую 1) перемена знака в изменении G0т

для низших олефинов происходит только при 750- 8000К. Следовательно, в процессе термического и каталитического крекинга сохраняется возможность протекания реакции димеризации (полимеризации), т.к. эти процессы идут при Т ≤ 750-8000К.

Рисунок 3 выше "0" - алкилирование; ниже "0" – расщепление.

Анализ кривой 2 показывает возможность расщепления нафтенов, в данном случае ЦГ, с образованием у/в с открытой цепью при температурах более 650-700 0К Парафиновые у/в более склонны к реакциям расщепления, чем нафтены и олефины и это более свойственно высшим парафинам, чем низшим (кривая 4 лежит ниже кривой 3). В соответствии с законами термодинамики повышение давления способствует реакции демиризации (1), (2) и алкилирования (3), (4), т.к. эти реакции протекают с уменьшением объема. В связи с этим высокое давление препятствует глубокому расщеплению сырья и снижает образование низших у/в и особенно олефинов. Понижение давления и повышение температуры действует в противоположном направлении.

2.1.2. Химия процессов

термического крекинга и пиролиза

Основной реакцией термических процессов является расщепление у/в по углерод- углеродным связям. В результате этой реакции и более глубоких вторичных актов расщепления первичных продуктов образуются газообразные и жидкие смеси парафинов и олефинов

Циклические у/в отщепляют боковые цепи, нафтеновые у/в кроме отщепления боковых цепей раскрывают кольца

Все эти реакции имеют свободно-радикальный и цепной механизм.

1. - реакция инициирования цепи (зарождение цепи) - осуществляется при поглощении молекулой кванта энергии или при столкновении со стенкой аппарата; 2. - неповторяющаяся реакция передачи цепи;

3, 4) - звено цепи - совокупность элементарных реакций продолжения цепи, повторение которых дает цепной процесс; 5), 6) - реакции квадратичного обрыва цепи.

В результате реакций дегидрирования (при 600 - 6500С), которая также протекает как свободно -радикальный процесс образуется реакционоспособные диеновые у/ в. Их взаимодействие с олефинами (диеновый синтез) приводит, в конечном итоге, появлению в реакционной массе ароматических углеводородов по схеме:

Из диенов и циклоолефинов получаются конденсированные ароматические у/в: