Лекция 3. Олефиновые углеводороды

1.Важные для химической технологии органических веществ свойства олефинов. Области применения олефинов

2.Основные промышленные методы получения олефинов: термический крекинг и пиролиз; каталитический

крекинг.

Олефиновые у/в, используемые в качестве исходных веществ для основного органического и нефтехимического синтеза, подразделяют их на две группы: низшие - от этилена до амиленов (С2÷С5), высшие - от

С6 до С18 (главным образом С7÷С15).

Важные для химической технологии свойства

олефинов. Области применения олефинов Низшие олефины (С2÷С5)

Олефины от С2 д о С4 при обычных условиях газы; С5Н10 (амилены) - низкокипящие бесцветные

жидкости.

Этен можно сжижать только при условиях низких температур и высоких давлений, пропен и бутены сжижаются под давлением уже при охлаждении водой. Температуры кипения олефинов С2÷С3 ниже на

150С у этилена на 5,50С у пропилена, чем температуры кипения соответствующих парафинов и для их разделения применяется обычная ректификация; для бутиленов и бутанов, пентенов и пентанов этот метод разделения непригоден вследствие разности температур кипения некоторых изомеров менее чем 50С.

Олефины С2÷С5 образуют взрывоопасные с воздухом смеси и

их производства относятся по пожароопасности к категории А.

По наркотическому действию эти олефины близки к насыщенным у/в поэтому их ПДК примерно такие же, как и у соответствующих парафинов.

Однако в отличие от парафинов олефины с соответствующим числом углеродных атомов проявляют более высокую растворимость и способность сорбироваться, что обусловлено их непредельностью. Этим объясняется их лучшая, чем у парафинов, адсорбируемость твердыми веществами, поглощаемость (абсорбируемость) медноаммиачными растворами, растворяемость в полярной жидкой органике как ацетон и фурфурол. Это же позволяет выделять их, например, экстрактивной перегонкой из-за значительного снижения парциального давления олефинов, образующих комплексы с растворителем.

Высшие олефины (С6-С18)

Олефины С6÷С18 являются жидкостями, температура кипения

которых возрастает с ростом числа атомов углерода в молекуле, причем олефины с разветвленной цепью углеродных атомов кипят при более низкой температуре, чем прямоцепочечные изомеры. По взрыво- и пожароопасным и токсическим свойствам высшие олефины проявляют аналогичное с соответствующими высшими парафинами, а по растворимости и сорбируемости проявляют от высших парафинов те же отличия, какие характерны низшим олефинам по отношению к низшим парафинам.

Химические свойства олефиновых у/в следующие: Полимеризация, алкилирование, Дегидрирование , Хлорирование, Гидратация, Окисление, Окислительный аммонолиз , Оксосинтез, Сульфатирование

Области применения олефинов

Ввиду высокой реакционной способности олефины заняли ведущие позиции как исходные вещества для органического синтеза. Из них наибольшее значение имеет этилен и пропилен (их производство в США 11 и 6 млн. тонн в год соответственно). В меньшем масштабе применяют бутилен, высшие олефины и еще меньше изоамилены.

Из высших олефинов наибольшее значение имеют изогептен (i-C7H14), изооктен (С8Н16), изононен (С9Н18), изододецен (С12Н24), изопентадиен (С15Н30). В последнее время все большее значение приобретают высшие н-олефины, особенно α- изомеры с двойной связью на конце цепи молекулы.

2. Основные промышленные методы получения

олефинов: термический крекинг и пиролиз. Каталитический крекинг

Непредельные соединения (алкены, ди-, три- и полиены, алкины) в сырой нефти и природных газах отсутствуют. Их получают переработкой нефти, ее фракций и углеводородных газов.

Существуют две группы процессов получения олефинов (алкенов). Процессы, в которых они являются побочными продуктами: термический и каталитический крекинг, риформинг, коксование нефтяных остатков, основное назначение которых - производство топлив и нефтяного кокса. Вторая группа целевая для получения олефинов, включает процессы пиролиза нефтепродуктов и у/в газов, полимеризации низкомолекулярных алкенов, диспропорционирования алкенов, дегидрирования алканов и

синтез высших алкенов в присутствии

металлоорганических соединений.

Главными же промышленными методами получения олефинов остаются пиролиз и методы термического и каталитического крекинга. В дальнейшем ограничимся рассмотрением этих методов. Содержание олефинов в газах термического крекинга (470-5400С, 2-5 МПа); составляет примерно 20 % (об), в газе пиролиза (670-9000С, 0,1 МПа) - 30-50 % (об.) и каталитического крекинга (450- 5250С, 0,06-0,14 МПа) - до 25 % (об.).

2.1 Теоретические основы процессов крекинга и пиролиза

2.2.1. Термодинамическая стабильность у/в

Такие свойства у/в как термодинамическая стабильность дает оценку возможных превращений при их переработке.

На рис. изображена температурная зависимость изменения изобарно-изотермического потенциала (Энергия Гиббса) образования некоторых у/в С6 из простых веществ. Изменение изобарно-

изотермического потенциала Gт0

, связанное с константой равновесия Кр соотношением равно

разности ординат соответствующих кривых на рис. 2 и является мерой т/д возможности взаимного превращения этих у/в.

Рисунок. Температурная зависимость изменения

веществ

G0т = RT · ln Kp

1- н-гекан, 2 – гексен, 3 – циклогексан, 4 - бензол Как видно из рисунка 2 т/д -ая стабильность у/в С6 с понижением температуры уменьшается и

для температур ниже 4500С ряд стабильности выглядит так: Н-гексан > циклогексан > гексан > бензол

Однако с ростом температуры этот порядок меняется и при Т ≥ 9000С ряд стабильности изменяется полность на обратный:

Бензол > гексан > циклогексан > н-гексан Указанные закономерности справедливы для представителе всего класса у/в с одинаковым числом углеродных атомов: Для относительно низких температур: Парафины > нафтены > олефины > ароматические у/в Для относительно высоких температур:

Ароматические > олефины > нафтены > парафины