2. Технология гидрирования углеводородов.

Технология гидрирования (жидкофазная и газофазная) всех трех групп органических соединений в принципе мало отличается друг от друга. Это относится как к конструкции реакционных аппаратов, так и к оформлению реакционных узлов и технологических схем.

1. Технология жидкофазного гидрирования.

Жидкофазное гидрирование проводят путем барботирования водорода через жидкую реакционную массу. Этим способом гидрируют главным образом высококипящие вещества (жиры, высшие карбоновые кислоты и их эфиры, динитрилы, динитросоединения), так как для перевода их в газообразном состоянии потребовались бы значительные энергоресурсы и другие экономические затраты. Однако, при высоком давлении в жидкой фазе можно гидрировать и более летучие вещества, например, бензол и его гомологи, жидкофазные при нормальных условиях парафины, олефины, нафтены.

Процессы жидкофазного гидрирования классифицируют по нескольким основным принципам.

По составу жидкой фазы их можно разделить на следующие группы:

1. Гидрирование в среде гидрируемого субстрата и продуктов гидрирования (без посторонних добавок).

2. Гидрирование в растворе веществ, инертных в условиях реакции. Используются при восстановлении твердых в условиях реакции веществ.

3. Гидрирование в эмульсиях (предотвращается разложение нестабильных соединений и т.д.).

В зависимости от формы применяемого катализатора их можно разделить на следующие группы:

1. С тонкодиспергированным катализатором. Такой катализатор очень активен, но трудно отделять от гидрогенизата.

2. С суспендированным в реакционной массе катализатором, измельченным до определенного размера. Легче отделяется от гидрогенизата, но изнашивает стенки аппарата и сам постепенно истирается.

3. С неподвижным (стационарным) катализатором в виде гранул разной формы. Исключается стадия фильтрования гидрогенизата от частиц катализатора.

Наконец, процессы жидкофазного гидрирования можно осуществлять как периодические или как непрерывные.

Типы реакционных устройств.

Оформление реакционного узла в процессах жидкофазного гидрирования в основном зависит от степени экзотермичности реакции и от того в каком виде используется катализатор.

На рис. 8.1 а показан реакционный узел периодического действия с суспендированным катализатором. Реакционная колонна, рассчитанная на соответствующее давление, примерно 80% заполняется гидрируемым углеводородом, через которую барботирует водород, падаваемый снизу через распределительное устройство. Верхняя часть колонны расширена и выполняет роль брызгоуловителя – там имеются полки или слой насадки из колец Рашига, с помощью которых унесенные с водородом капли углеводородов (сырья и продукта реакции) возвращаются в реакционный объем. Отвод реакционного тепла осуществляется путем принудительной циркуляции реакционной массы через выносной холодильник. Водород подают в значительном избытке, чтобы турбулизовать движение жидкости и поддерживать катализатор в суспендированном состоянии. О завершении опреации судят по данным анализа реакционной массы. Реактор выгружают, катализат отправляют на разделение и реактор загружают новой порцией исходного углерода с катализатором. Для оформления гидрирования с суспендированным катализатором используют каскад из двух или более последовательно работающих реакторов (рис. 8.1.,б). Исходный углеводород подают только в 1ую колонну. В другой реактор реакционная масса из 1-го поступает самотеком. Для избежания излишнего перемешивания реагирующей массы здесь использовано внутреннее охлаждение и прямоток жидкости и газа, подаваемых в нижнюю часть реакторов. В случаях водного конденсата тепло реакции утилизируется, получая технический пар.

Адиабатический реактор с одним стационарным слоем катализатора для проведения редких случаев малоэкзотермического гидрирования. Чаще катализатор укладывают в специальные корзины с перврорированным дном. В пространство между ними находятся охлаждающие змеевики (см. рис. 8.1., в) или вводится охлажденный водород (см. рис. 8.1.,г). В этих случаях каждый слой катализатора работает в адиабатическом режиме. Реагент в каждом слое разогревается, а между ними – охлаждаются. Нагревание потоков жидкого реагента и водорода может быть трех вариантов: противоток жидкости с верха колонны и газа и с низа; прямоток, сверху вниз. Во втором случае, изображенном на рис.8.1, в реактор работает с затоплением слоя катализатора, что ведет к значительному увеличению его гидравлического сопротивления. Если оба реагента поступают с верха колонны слой катализатора только орошается жидкостью (рис. 8.1., г) и гидравлическое сопротивление становится небольшим.

В случае гидрирования летучих веществ (превращение бензола и циклогексана) можно применять реакторы без устройств для охлаждения, тепло реакции в которых отводится за счет испарения компонентов смеси, которые затем конденсируют и возвращают в реактор. В последнее время применяют комбинированные системы реакторов с суспендированным и стационарным слоем катализатора (рис.8.2.)

Рис. 8.2 Система из двух реакторов с суспендированным стационарным катализатором (для жидкофазного гидрирования).

В 1-ом осуществляется основная часть реакции и тепло её отводят одним из описанных выше методов. Во 2-ом реакторе происходит небольшая доля превращений, поэтому охлаждения не требуется. Благодаря комбинированию реакторов близких к моделям полезного смещения и идеального вытеснения достигаются высокие производитьность и степень превращения сырья. Селективность процесса при этом не снижается.

Материал в ряде случаев обычная сталь. Если процесс проводится при высоком давлении, способствующем водородной коррозии, или с агрессивными веществами (карбоновые кислоты и др.), требуются специальные маркри стали или облицовка внутренней поверхности реакторов легированной сталью и другими коррозионностокими металлами.

Технологические схемы гидрирования

В жидкой фазе для большинства проессов, в том числе для углеводородов имеют много общих черт, обусловленных применением высокого давления, рециркулирования избытка водорода и гетерогенного катализатора. Различаются же схемы видом используемого катализатора (суспендированный в жидкости или стационарный), а также способом разделения продуктов реакции, зависящим от их физических свойств. На рис. 8.3 в качестве примера приведена схема гидрирования эфиров высших кислот в спирты С₁₀-С₁₀.

Рис.8.3 Принципиальная технологическая схема гидрирования высших кислот в спирты С₁₀-С₁₀

1.2 – компрессоры; 3 – теплообменник; 4 – трубчатая печь;

5,16 – насос; 6 – подогреватель паровой; 7 – реактор;

8.10.12.18.19-сепараторы; 9.11 – холодильник; 13 – центрифуга;

14 – шнек; 15 – смеситель; 17 – фильт – пресс.