ГИДРИРОВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

Вопросы

1. Химия гидрирования углеводородов

1.1. Гидрирование парафинов;

1.2. Гидрирование олефинов;

1.3. Гидрирование ацетилена и его гомологов;

1.4. Гидрирование ароматических углеводородов

2. Технология гидрирования углеводородов;

2.1. Технология жидкофазного гидрирования;

2.2. Технология газофазного гидрирования.

3. Продукты гидрирования углеводородов. Области их применения.

Литература:

1. стр. 491-501,515-529.

Ранее познакомились с тремя группами реакций гидрирования (см. Лекцию 5, «Классификация реакций гидрирования»). Напомним эти группы: 1) присоединение водорода по ненасыщенным связям; 2)действие водорода, сопровождающееся отщеплением воды или других веществ, не содержащих углерода; 3) реакции с водородом, сопровождающихся расщеплением углерод- углеродных связей (деструктивное гидрирование, гидрогенолиз).

Таким образом, объектом этой лекции будут частично соединения первой группы, а именно углеводороды, содержащие кратные связи и ароматические углеводороды и третьей группы, т.е. углеводороды с открытой цепью (парафины и олефины), нафтены, ароматические соединения и их гомологи.

1. Химия гидрирования углеводородов

   1. Гидрирование парафинов

Гидрокрекинг алканов обычно осуществляется на бифункциональных катализаторах, активных как в реакциях крекинга, так и в реакциях гидрирования. Крекирующую функцию катализатора Обеспечивает соединение кислотного характера, направляющие реакцию по карбокатионному механизму (Al₂O₃, алюмосиликаты, цеолиты), а гидрирующую – в основном металлы. VIII группы (Fe, Co, Ni, Pt, Pd и т.д.)

Первой стадией образования алканов является расщепление и часто изомеризация. Образующегося усколки углеводородов и двойные связизатем быстро насыщаются водородом.

(8.1)

Скорость разрыва различных С – С связей зависит от типа катализатора. Тепловой эффект гидрирования алканов суммируется из эндотермических реакций гидрирования и колеблется в широких пределах в зависимости от исходного парафина. Превращения циклоалканов в присутствии гидрирующих катализаторов заключается в основном в расщеплении кольца по всем возможным связям, с последующим насыщением образующихся осколков водородом. В случае замещенных циклоалканов преимущественно разрывается β- связь по отношению к заместителю. В общем случае, например:

(8.2)

2. Гидрирование олефинов

Соотношение скоростей реакций расщепления олефинов и гидрирование по С=С – связи определяется типом и активностью катализатора. Так, на катализаторах с высокой кислотной активностью олефины превращаются в карбокатионы

(8.3)

которые затем изомеризуются в результате переноса гидроиона (Н^-)

(8.4)

и претерпевают β – расход по наиболее слабой β – С-С связи.

(8.5)

Это приводит к образованию более низкомолекулярных, чем исходный, олефинов и насыщенных изосоединений. На катализаторах с высокой гидрирующей способностью происходит образование насыщенных углеводородов (с незначительной степенью изомеризованности).

Рассмотрим более подробно гидрирование по С=С – связи углеводородов. Для его проведения в настоящее время используют металлический Ni и Ni на Al₂O₃, Ni на Cr₂O₃ или Ni на других носителях. Эти контакты обеспечивают высокую скорость реакции при 100 – 200⁰С и давлении Н₂ 1-2 МПа. При наличии в исходном сырье сернистых соединений применяют стойкие к ним катализаторы (сульфиды Ni,W, Mo) при 300 – 320⁰С и 25-39 МПа.

Гидрирование олефинов по С=С – связи протекают очень легко и почти с теоретическим выходом. Ряд реакционноспособности олефиновк к гидрированию:

Диеновые углеводороды с прямой цепью гидрируются быстрее олефинов. Более глубокое гидрирование приводит к парафинам

(8.6)

В циклоолефинах двойная связь присоединяет водород. Алкильные заместители при двойной связи скорость реакции. В общем случае

(8.7)

У 3- и 4-х циклов обычно цикл раскрывается. Эти побочные реакции ограничивают выбор температуры процесса. Гидрирование до циклопарафинов можно проводить с гетерогенными катализаторами ( , на носителях, но в некоторых случаях, например при получении циклооктана, циклододекана предпочтительнее гомогенные катализаторы.

Гидрирование олефинов и диенов по С=С – связи широко используется при стабилизации крекинг – бензина, селективной очистке жидких продуктов пиролиза от олефинов и т.д.