Глава II. Химическая технология органических веществ: химия и технология

Раздел VI. Процессы окисления органических веществ

Реакции окисления протекают обычно в зависимости главным образом от природы реакции окисляемого субстрата по радикально – цепному механизму или гетерогенно – каталитическому пути.

За последнее время получило научное и практическое признание и ускоренно внедряется в производственном масштабе метод окисления олефинов гидропероксидами углеводородами в присутствии металлокомплексных катализаторов.

Таким образом, реакции окисления по механизму протекания можно подразделить на следующие: идущие по радикально – цепному и гетерогенно – каталитическому механизмам и по механизму металлокомплексного катализа.

VI.I. Радикально – цепное окисление органических веществ: теория и технология.

Реакции окисления, протекающие по радикально – цепному пути, характерны для окисления по насыщенному атому углерода и включает три группы процессов:

1. окисление парафинов;

2. окисление циклопарафинов;

3. окисление боковых цепей алкилароматических углеводородов (если таковые имеются).

Целевыми продуктами в этих процессах являются соответствующие гидропероксиды, спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты и их ангидриды, сложные эфиры, а также некоторые полифункциональные соединения этих веществ.

Тема 2. Теоретические и инженерные основы процессов радикально – цепного окисления

Рассмотрим следующие вопросы:

1. Теоретические основы процессов радикально – цепного окисления парафинов, циклопарафинов и алкилароматических углеводородов по боковой цепи:

   1. Механизм, катализаторы;

   2. Селективность и способы её регулирования.

2. Инженерные основы технологии радикально – цепного окисления [1], с.353, 356, рис. 103

   1. Реакционные узлы;

   2. Технология и технологические схемы.

Реакции радикально – цепного окисления в жидкой фазе в гомогенных условиях осуществляют главным образом двумя способами: термически (автоокисление) и каталитически – в присутствии солей металлов переменной валентности (Со, Mn и др.) и металлокомплексных катализаторов.

Реакции же окисления в газовой фазе инициируются преимущественно термическим путём.

1. Теоретические основы процессов радикально – цепного окисления парафинов, циклопарафинов и алкилароматических углеводородов

I. I. Механизм, катализаторы

Гомогенное радикально – цепное окисление состоит из стадий зарождения, продолжения, обрыва и вырожденного разветвления цепи.

Зарождение цепи

Первичное образование радикалов, как и во многих радикальных реакциях, происходит при введении инициаторов (гидропероксидов и пероксидов, органических инициаторов: 2,2-азо-бис-изобутиронитрила (порофора) ,пероксида бензола в жидкой фазе; NO, HBr и паров HNO₃ в газовой фазе), а также за счёт термического окисления (автоокисления) органического вещества и (или) при взаимодействии кислорода со специальным катализатором, например, по реакциям:

2ROOH ^тепло RO^∙ + ROO^∙ + H₂O, (2.1.)

H₂O₂ ^hv 2HO∙, (2.2.)

N C − C(CH₃)₂ −N = N − C(CH₃)₂ − CN ^t 2NC − C^∙(CH₃)₂ + N₂^∙, (2.3.)

RH + O₂ ^{температура} R∙ + HOO∙, (2.4.)

C o²⁺ + O₂ Со³⁺ − ОО∙, (2.5.)

Среди других источников радикалов важную роль отводят реакциям вырожденного разветвления цепи: при высокотемпературном окислении в газовой фазе оно достигается окислением, например, реакционноспособных альдегидов:

R − C = O + O₂ R − C∙ = O + HOO∙, (2.6.)

\ H

а при умеренной температуре жидкофазных процессов – путём разложения гидропероксидов или пероксикислот:

2 ROOH RO∙ + ROO∙ + H₂O, (2.1.)

2 R − COOOH R − COO∙ + R − COOO∙ + H₂O∙ (2.7.)

Реакции (2.1.) и (2.7) ускоряются солями металлов переменной валентности (ацетатами и нафтенами кобальта, марганца и др.) – катализаторов жидкофазных процессов окисления:

R OOH + Mn(OAc)₂ RO + HOMn (OAc)₂; (2.8.)

R − COOOH + Co (OAc)₂ R − COO∙ + HOCo(oAc)₂. (2.9.)

В этом и состоит традиционное объяснение их каталитического действия в технологиях окисления в жидкой фазе.

Кроме того, образование радикалов может происходить за счет окисления гидропероксидов, альдегидов или даже углеводородов высшей валентной формой катализатора:

R OOH + Mn³⁺ ROO∙ + Mn²⁺ + H⁺; (2.10.)

R H + Co³⁺ R∙ + Co²⁺ + H⁺. (2.11.)

Продолжение цепи

Таким образом, на начальной стадии процесса окисления (зарождение цепи) имеем промежуточные активные частицы – радикалы со свободной валентностью на атоме углерода (R•) или на кислородных атомах (ROO•, R - COOO•, RO•, R - COO•, HO•, HOO^•).

В качестве примера более подробно рассмотрим стадию продолжения цепи при синтезе гидропероксидов, спиртов и кетонов.

1. Гидропероксиды

Гидропероксиды – первичные молекулярные продукты окисления углеводородов: RH + O₂→ROOH. Звено цепи при их синтезе следующее:

R ∙ + O₂ ROO∙; ROO + RH ROOH + R. (2.12.)

Последняя реакция уравнения (2.12.) определяет строение образующегося гидропероксида (и последующих продуктов окисления). При этом соблюдается обычный для радикальных реакций порядок изменения реакционной способности атомов водорода, определяемый относительной стабильностью промежуточного радикала R∙.

трет- > втор- > первич-

100 : 10 : 1

Н₂С=СН₂−СН₂−СН₃ + О₂ → Н₂С=СН−СН−СН₃ (2.10.)

׀

ООН

СН₃

׀

−СН−СН₃ − СООН

׀ + О₂ → ׀

СН₃ СН₃

Отметим, что из-за нестабильности гидропероксидов в целом их концентрация в реакционной массе невелика и, в особенности, при каталитическом и высокотемпературном окислении. Наиболее нестабильны первичные гидропероксиды: R−CH₂−OOH, Ar − CH₂ − OOH. Но не все так плохо! Третичные гидропероксиды, из которых гидропероксиды изобутана и изопропилбензола [(СН₃)₃СООН, С₆Н₅ − С(СН₃)₂ООН] производятся даже в промышленном масштабе и являются достаточно стабильными.

2. Спирты и карбонильные соединения

Эти вещества являются вторичными продуктами окисления углеводородов и согласно традиционной схеме Лангебека – Притцкова образуются при разложении гидропероксида по схеме:

Н асыщенная Парафиновый углеводород +О₂ разложение Спирт +О₂

с вязь Алкилароматический углеводород Гидропероксид (1.13.)

у/в Олефиновый у/в (С>3) Кетон

разложение

Стадия превращения спиртов по схеме (1.13.) в кетоны также идёт радикально – цепным путём, причем в молекуле спирта атаке подвергается атом углерода, уже затронутый окислением:

+ROO• +O₂ +RH

R ₂CHOH R₂COH RCOH R₂COH R₂C=O + H₂O₂• (2.14.)

-ROOH ׀ R- ׀

OO^• OOH

При высокотемпературном же окислении в газовой фазе все продукты образуются через пероксидные радикалы, минуя гидропероксиды, причем происходит значительная деструкция по С − С-связи с образованием спиртов и альдегидов:

O

+O₂; t-ра +O₂ || +C₃H₈

Н ₃C−СH₂₋СH₂ Н₃C−СH₂₋С^∙H₂ Н₃C−СH₂₋СH₂ОО^• Н−C=O + Н₃C−СH

-НOO• \ H -C₃H₇

+C₃H₈

HCHO + H₃C−CH₂OH + C₃^•H₇; (1.15.)

O

+O₂ +O₂ +C₃H₈

Н ₃C−СH₂₋СH₃ Н₃C−С^∙H−СH₃ Н₃C−СH−СH₃ Н₃C−С = О + СН₃О^•

-НOO• ОО• \ H

+C₃H₈

Н₃C−С = О + Н₃СОН + С^•₃Н₇. (1.16.)

\ H

В последнее время и при жидкофазном окислении образование продуктов объясняют пероксидным путём. Например, карбонильные соединения могут получать по схеме:

R₂CH → R₂C• → R₂C=O + HO•. (2.16.)

׀ ׀

OO• OOH

При катализе солями металлов переменной валентности также справедлив пероксидный путь синтеза продуктов окисления, но через комплексы соль металла – пероксидный радикал:

R ₂CHOO^• + Co (OAc)₂ R₂CHOO^∙Co(oAc)₂∙→ R₂C =O + HOCo(oAc)₂. (2.17.)

Вывод: таким образом, спирты и карбонильные соединения могут получаться при жидкофазном окислении не только последовательно по отношению к гидропероксиду, но и параллельно с ним, а в газофазных процессах – только через пероксидный путь (т.е. не через гидропероксид).

3. Альдегиды являются наиболее легко окисляемыми соединениями, поэтому при окислении углеводородов в жидкой фазе они либо образуются в небольшом количестве, либо не образуютмя вообще.

4. Карбоновые кислоты образуются при окислении углеводородов или с сохранением их углеродного скелета, или с деструкцией по С−С-связи. Первое типично только для окисления метильных групп алкилароматических соединений и возможно лишь при превращениях первичных гидропероксидов до альдегидов и наконец до кислот по схеме:

A rCH₃ ^+О2 ArCH₂OOH ^{– H2O} ArCHO ^+0,5O2 ArCOOH (1.18.)

При окислении же парафинов и нафтенов карбоновые кислоты образуются с деструкцией углеродного скелета. Наиболее вероятно, что непосредственными предшественниками кислот являются кетоны – они окисляются легче, чем соответствующие углеводороды. Низшие алифатические и ароматические карбоновые кислоты при умеренных условиях стабильны и дальнейшему окислению не подвергаются.

Обрыв цепи

1. Обрыв цепи при газофазном окислении обычно протекает линейно при столкновении пероксидного радикала со стенкой реактора или с насадкой:

ROO• → ROO адс.,

НOO• → НOO адс. (1.19.)

2. При жидкофазном окислении происходит квадратичный обрыв на наименее реакционноспособных пероксидных или пероксиацильных (R−C ^=O_−O−OH) радикалах с образованием молекулярных соединений.

3. Как и в других радикально – цепных процессах, обрыв цепи может происходить на ингибиторах (серосодержащие соединения, фенолы).

Соли металлов в низшем валентном состоянии также могут быть ингибиторами вследствие превращения в их присутствии пероксидных радикалов в анионы, например по реакции:

RCOO^∙ + Cu⁺ → RCOO^- + Cu²⁺ (2.20.)

К актам обрыва цепи относятся также образование продуктов жидкофазного окисления как результата реакции радикалов с ионами металлов катализаторов. Однако при возможности достаточно быстрой регенерации катализатора этот путь становится альтернативным источником получения продуктов окисления:

R₂CHOO^∙ + Mn²⁺ → R2C = O + Mn³⁺ HO^- (2.21.)

и роль катализаторов в вырожденном развитии цепи становится менее существенной (см. ур. 2.7' и 2.8').

При этом первоначально введённая соль Co²⁺ (или Mn²⁺) в большинстве случаев частично или полностью окисляется (Mn²⁺→Mn³⁺ и т.д.), что сопровождается изменением окраски раствора.