Побочные реакции:
CО + Н2О↔ CO2 + Н2 СО2 + С ↔ 2 СО
Выбор процесса газификации угля зависит от того, используется бурый, каменный уголь, антрацит или графит, а также от содержания в угле воды, зольности, концентрации примесей и т. д.
Из-за низкого отношения Н/С (1:1) в угле полученный синтез-газ обогащен оксидами углерода (СО и СО2) и обеднен водородом.
61
диметилового эфира
водоугольных суспензий
62
Паровой риформинг
(паровая конверсия метана – ПМК, SMR)
Данная реакция взаимодействия водяного пара и метана проводится при повышенной температуре (800-900 градусов) и давлении при присутствии никелевых катализаторов (Ni-Al2O3). Формула данного процесса:
Основная реакция: CН4 + H2O ↔ H2 + CO (1) Побочная реакция: CО + Н2О↔ CO2 + Н2 (2)
Также в качестве сырья в данном способе вместо метана можно использовать любое сырье, содержащее углеводород.
по мере увеличения температуры, реакция 2 теряет свою доминирующую роль и основными продуктами становятся СО и Н2
Условия синтеза:
Т (800-1000 °С), Р (20…30 атм), kat – Ni, отношение Н2/СО = 3,
трубчатая печь с внешним обогревом
63
Побочная реакция: CН4 ↔ 2H2 + C (3)
Побочная реакция: 2CО ↔ C + O2 (4)
образующийся углерод может отлагаться на поверхности катализатора в форме сажи или кокса и тем самым значительно снижать его активность и проходимость внутренних частях оборудования
Избежать этого можно, подавая в реактор избыток водяного пара и сокращая время пребывания реагентов в реакторе
Достоинства:
• Это самый старый отработанный метод – широкий выбор поставщиков базового оборудования
Недостатки:
•Состав синтез-газа не соответствует оптимальному составу, обеспечивающему в каталитическом процессе высокий выход целевых продуктов.
•Значительный расход природного газа на наружный обогрев реакционных трубок с катализатором открытым огнем сжигаемого природного газа для поддержания требуемой температуры и потребление энергии
64
Парциальное окисление углеводородов
Данный процесс, происходящий при температурах выше 1300 градусов заключается в термическом окислении углеводородов. Формула данной реакции:
CnH2n + 2 + 1/2nO2 → nCO + (n + 1)H2 .
Данный способ применим к любому сырью, содержащему углеводороды но наиболее часто используется высококипящая фракция нефти - мазут.
Достоинства:
•Возможность обеспечения собственной энергией и отсутствие катализатора
•Получение наилучшей формулы синтез-газа с минимальным расходом газа
•Наиболее экономичен в условиях удаленных месторождений.
Недостатки:
• Требует больших (до 10%) капитальных вложений, чем при автотермической конверсии
65
Исходное сырье подают в трубы, заполненные гетерогенным катализатором и обогреваемые топочным газом, причем теплопередача осуществляется главным образом за счет излучения (радиантные печи). Недостатки этой
системы - большая потребность в жаростойких трубах и малое полезное использование объема печи, в которой катализатор занимает очень небольшую часть.
По этим причинам была разработана другая система, в которой эндотермические реакции конверсии совмещены с экзотермическим процессом сгорания части углеводорода при подаче в конвертор кислорода, благодаря чему суммарный процесс становится немного экзотермическим
Расчеты показывают, что для этой цели на конверсию надо подавать смесь СН4 и О2 в
отношении 1 : 0,55, находящуюся вне пределов взрываемости, которые тем более не достигаются из-за разбавления смеси водяным паром. Объемное отношение последнего к метану в этом случае можно брать более низким, чем в отсутствии кислорода, а именно от 1:1 до (2,5÷3):1 в зависимости от применяемого давления. Этот процесс окислительной, или автотермической конверсии получил большое распространение. Он не требует подвода тепла извне и осуществляется в шахтных печах со сплошным слоем катализатора
66
Автотермический риформинг метана или нефти (АТР, ATR)
Автотермический риформинг - это процесс каталитического парциального окисления метана, в котором необходимое тепло выделяется непосредственно внутри реактора за счет частичного сгорания метана. Этот процесс, по сути, является комбинацией парциального окисления и паровой конверсии.
На современных заводах обычно объединяют экзотермическое парциальное окисление с эндотермической паровой конверсией метана
Суммарная реакция: СН4 + О2 + Н2О → СО + Н2
теплота, выделяющаяся при экзотермическом парциальном окислении метана, потребляется для проведения эндотермической реакции паровой конверсии метана
Парциальное окисление и паровую конверсию можно проводить одновременно.
Проведение реакции в одном реакторе снижает затраты и упрощает конструкцию системы.
Тем не менее, оптимальные условия (температура и давление) для этих двух реакций различны, поэтому они обычно проводятся в две раздельные стадии.
67
Схема процесса парциального окисления природного газа в синтез-газ
Главные различия в существующих технологиях этого процесса сводятся к методам утилизации тепла и очистки от сажи. Следует отметить, что, благодаря простоте
аппаратурного оформления, этот процесс получил широкое распространение в мировой промышленной практике.
68
ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА
1 – турбокомпрессор; 2, 3, 10 – теплообменники; 4 – котел-утилизатор; 5 – паросборники; 6 – конвертор; 7 скруббер; 8 – холодильник; 9 – абсорбер; 11 – десорбер; 12 – дроссельный вентиль; 13 – кипятильник
69
Достоинства:
•Наилучшее отношение Н2 к СО в cинтез-газе
•Малые заводы намного дешевле с наличием готовых кислородных установок для них
•Способ надежен и более экономичен по расходу природного газа
Недостатки:
•Процент выхода продукта ниже, чем в паровой конверсии метана.
•Для больших заводов необходимость строительства кислородных заводов
70