ВАЖНЕЙШИМИ МОНОМЕРАМИ |
ПРОМЫШЛЕННОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА |
ЭТИЛЕН
этанола, этилбензола, окиси этилена, полиэтилена, дихлорэтана, ацетальдегида и др.
Мировое производство этилена достигнет 180 млн тонн к 2022 году
ПРОПИЛЕН 
изопропилбензола,
полипропилена, изопропилового спирта, окиси пропилена, глицерина и т. д
Мировое производство пропилена
достигает 2,8 млн тонн на 2021 году
31
1.1 Этапы развития процесса пиролиза
Уголь |
Нефть и ацетилен |
производства химической продукции на коксохимических заводах и на базе ацетилена
В Западной Европе и Японии пиролиз получил заметное развитие лишь после окончания второй мировой войны
В США этилен и пропилен, полученные из газов крекинга, применяли наряду с ацетиленом в химической промышленности уже в 20-30-е годы, а современный процесс производства низших олефинов - термический пиролиз углеводородов с водяным паром – выделился из процессов нефтепереработки и превратился в основной промышленный метод получения этилена и пропилена в период 1920-1940 годов.
В СССР многотоннажное производство этилена начали осваивать в конце 40-х годов, но резкий рост мощностей произошел в период 1965-1976 годов.
32
"Этилен-450" в Нижнекамске (выпускающей также 200 тыс. т пропилена, 180 тыс. т бензола и 54 тыс. т бутадиена в год).
В настоящее время наибольшее распространение в мировой нефтехимии получил процесс термического пиролиза газообразных и жидких углеводородов с водяным паром в трубчатых печах, достигший практически предельных выходов целевой продукции.
К основным усовершенствованиям технологии процесса пиролиза, реализованным в 1960-1970-х годах, относятся:
-конструирование и внедрение печей пиролиза с коротким временем пребывания сырья в реакционной зоне;
- переход с горизонтального на вертикальное расположение труб змеевика; - разработка и включение в схемы печных блоков закалочно-
испарительных аппаратов (ЗИА), позволяющих утилизировать тепло продуктов пиролиза с получением пара высокого давления, который используют для привода компрессоров.
33
34
1.2 Сырьевая база производства низших олефинов
Сырье для пиролиза
|
газообразных |
|
|
|
от |
|
тяжелых дистиллятов и сырой |
||
углеводородов |
до |
|||
нефти |
||||
|
(этана, пропана) |
|
||
|
|
|
|
газообразными углеводородами и бензинами
Основным источником производства низших олефинов (этилена, пропилена) в настоящее время служит процесс термического пиролиза углеводородного сырья (этана, сжиженных углеводородных газов (СУГ), бензиновых фракций, газойлей) в трубчатых печах в присутствии водяного пара.
35
36
37
Необходимость расширения сырьевой базы, сокращения удельного расхода сырья, а также энергетических и материальных затрат заставляет вести поиск новых модификаций процесса пиролиза, в основном, рассчитанных на пиролиз тяжелых видов углеводородного сырья (мазут, вакуумный газойль, нефть)
Новые методы осуществления пиролиза:
пиролиз в присутствии гетерогенных катализаторов (каталитический пиролиз);высокотемпературный пиролиз с использованием газообразных теплоносителей (водяного пара, дымового газа, водорода);пиролиз в присутствии инициирующих добавок, гидропиролиз;пиролиз в расплаве металлов и их солей;термоконтактные процессы.
Известен процесс Миллисеконд, отличающийся тем, что температура на выходе из печи составляет 900-950 °С, а время контакта 0,03-0,1 сек.
Это позволяет повысить выход этилена с 28- 29,5 % до 31,8%. В процессе используют печь специальной конструкции с трубами малого диаметра, соединенными коллекторами.
38
Гидропиролиз.
Одним из направлений является — гидропиролиз, заключающийся в замене части водяного пара водородом. Водород препятствует образованию кокса и тяжелых остатков, приводит к повышению выхода олефинов и бутадиена (БД).
Особенности гидропиролиза:
—высокие температуры (800-900 °С);
—малая продолжительность процесса (0,1 сек.);
—повышенное давление (1-3 МПа).
Роль водорода в этих условиях:
—инициирует разложение углеводородов, благоприятствует пиролизу даже под давлением;
—препятствует образованию тяжелых продуктов;
—участвует в реакциях, что позволяет перерабатывать сырье даже с низким соотношением Н:С (олефины, тяжелые фракции, алкилароматика);
—идут реакции гидрирования, гидродеалкилирования, гидрокрекинга, высокая экзотермичность которых в сочетании с изменением времени контакта и давления позволяет управлять температурным режимом процесса.
Достоинства гидропиролиза:
возможность переработки различного сырья, в том числе тяжелых продуктов, и высокая степень превращения; меньшее коксообразование;
экономия тепла (за счет исключения части водяного пара);
совмещение пиролиза и деалкилирования.
Недостатки гидропиролиза связаны с дополнительным расходом водорода и увеличением объема газообразных продуктов пиролиза. Что приводит к ухудшению показателей стадии разделения пирогаза.
С целью их устранения был предложен вариант проведения пиролиза в условиях повышенного давления водорода – 2,0-2,5МПа. При повышении давления водорода возрастает выход этана, а выход этилена за счет этого уменьшается. В жестких условиях при пиролизе бензинов выход этилена составляет 40%, метана – 34%.
Анологичные результаты получены при подаче в зону пиролиза нафты и газойля |
39 |
Каталитический пиролиз.
Весьма перспективным представляется применение гетерогенных катализаторов. Обычно это оксиды переходных металлов или их композиции с оксидами щелочных и щелочноземельных металлов, нанесенные на носители.
Попытки реализовать пиролиз с использованием катализаторов, позволяющих снизить температуру процесса, повысить выход этилена осуществлялись давно. Установлено, что оптимальными свойствами обладает катализатор на основе ванадата калия, нанесенного на пемзу или муллитокорундовую смесь, получаемую из фракций корунда и каолина. Процесс каталитического пиролиза осуществляется в обогреваемых вертикальных трубах печей специальной конструкции. При 780 °С и времени контакта 0,1-0,2 сек. выход этилена составлял 37-40 %, сумма ненасыщенных углеводородов — 58-62 % масс. на сырье
В процессе работы установки каталитического пиролиза в слое катализатора отлагались продукты уплотнения (кокс), которые образуются и в классическом варианте пиролиза. Отлагающийся кокс легко выжигается из катализатора путем подачи паро - воздушной смеси при 500-600 °С.
Каолин |
Корунд |
|
40