3 Энергетическая характеристика реакций окисления.
Практически все реакции окисления, реализованные в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза, необратимы.
Окисление относится к числу самых экзотермических процессов органического синтеза. Тепловые эффекты наиболее распространенных из них при условии, что все вещества находятся в газообразном состоянии, приведены в таблице.
Как видно из данных таблицы тепло реакции окисления кислородом возрастает с повышением глубины окисления, особенно при образовании из углеводородов карбоновых кислот (реакция 4), а также при деструктивном окислении парафинов (реакция 6) и конденсированных ароматических углеводородов (реакция 7). Менее экзотермичны реакции образования карбонильных соединений из углеводородов (реакции 2, 3, 8) и карбоновых кислот из альдегидов (реакция 5). Тепловой эффект еще заметнее снижается при получении спиртов из углеводородов (реакция I) и α - оксидов из олефинов (реакция 9), но в общем случае остается относительно высоким.
Таблица - Тепловые эффекты процессов окисления
№ |
Реакция |
|
||||
1 |
|
146…188 |
||||
2 |
|
≈ 355 |
||||
3 |
|
284…336 |
||||
4 |
|
567,4 |
||||
5 |
|
260…271 |
||||
6 |
|
982…1003 |
||||
7 |
|
1807 |
||||
8 |
|
218,2 |
||||
9 |
|
103,3 |
||||
|
\ / |
|
||||
|
|
|
||||
10 |
|
≈ 210 |
||||
|
\ / |
|
||||
|
|
|
||||
11 |
|
≈ 210 |
||||
12 |
|
361 |
||||
В то же время окисление толуола азотной кислотой (реакция 12) сопровождается меньшим выделением тепла, чем окисление его молекулярным кислородом (реакция 4). Различие обусловлено тем, что реакция образования, оксидов азота из элементов являются эндотермичными и естественно их протекание снижает общий тепловой эффект. Процессы же эпоксидирования с помощью Н2О2 или СН3СОООН (реакции 10 и 11) наоборот более экзотермичны, чем с кислородом (реакция 9). Это объясняется тем, что часть пероксидов распадается, с выделением дополнительного к тепловому эффекту основной реакции тепла.
Отметим, что практическое осуществление многих приведенных выше реакций часто сопровождается побочной реакцией полного окисления и суммарный тепловой эффект оказывается значительно более высоким, чем представленный в таблице. Поэтому суммарный тепловой эффект рассчитывают, зная долю различных реакций или состав получаемых продуктов.